孟曉燕，何 敏2，王麗華2，楊海軍2，高 軍

(1.山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266590；2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 綠色印刷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

鋁是地殼中含量最多的金屬元素，占地殼總重量的7.45%。鋁氫氧化物(氫氧化鋁、鋁氧氧氫)具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、表面多孔并且含有大量羥基，這些特點(diǎn)使得鋁氫氧化物在催化[1]、吸附[2-4]、防火阻燃材料[5]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前作為催化劑與吸附材料的鋁氫氧化物通常是微/納米顆粒，具有高的比表面積和表面能，有助于提高催化與吸附性能。但是鋁氫氧化物微/納米顆粒作為吸附劑時(shí)在使用中存在不足之處：使用過程中要防止納米顆粒因高表面能引起的顆粒聚沉；吸附劑的再生要經(jīng)過復(fù)雜的后處理過程，包括沉降(或離心)、脫附、再分散等。這一系列過程既耗時(shí)、降低吸附效率又增加了成本。同樣的，鋁氫氧化物微/納米顆粒作為催化劑或催化劑載體時(shí)，需要外加粘結(jié)劑或通過燒結(jié)(同時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3)以提高強(qiáng)度，這些措施會(huì)造成納米顆粒表面孔隙率的下降，從而影響催化效率。因此，若在表面直接制備鋁氫氧化物微/納米結(jié)構(gòu)，使得鋁氫氧化物微/納米結(jié)構(gòu)直接負(fù)載在基底表面，則可以解決鋁氫氧化物用作吸附劑與催化劑時(shí)存在的上述問題。Yang等[6]通過水熱法在鋁箔上原位制備薄水鋁石納米結(jié)構(gòu)鋁氫氧化物，并將其用于氮?dú)馕?。Miao等[7]在纖維上生長(zhǎng)薄水鋁石納米片，通過構(gòu)筑二級(jí)納米結(jié)構(gòu)來增加其表面積，提高了染料的吸附量。此外，在基底上制備鋁氫氧化物還可以在基底表面引入特殊的微/納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)特殊的功能，如超親水/超疏水等。Liu等[8]通過刻蝕和再生長(zhǎng)的方法在鋁箔表面制備了一層拜耳石的粗糙結(jié)構(gòu)，隨后通過在粗糙結(jié)構(gòu)的鋁表面修飾制備具有超疏水性能的鋁氫氧化物。盡管現(xiàn)在已有基底表面制備鋁氫氧化物微/納米結(jié)構(gòu)的相關(guān)報(bào)道，但是關(guān)于制備條件對(duì)鋁氫氧化物微/納米結(jié)構(gòu)形貌影響的報(bào)道較少，且缺乏系統(tǒng)性。

本研究以金屬鋁為基底，通過水熱法制備多種形貌的微/納米鋁氫氧化物，詳細(xì)考察了氨水濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間等因素對(duì)鋁氫氧化物組成結(jié)構(gòu)和外觀形貌的影響規(guī)律，有助于在基底表面構(gòu)筑形貌可控的鋁氫氧化物微/納米結(jié)構(gòu)、發(fā)展功能化表面與應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與表征儀器

鋁片，外購(gòu)；氫氧化鈉(NaOH)和氨水(NH3·H2O)均為分析純，北京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

裁剪大小合適的鋁片，使用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD, D/max 2500, Rigaku)裝置測(cè)試反應(yīng)后基底表面微/納米材料組成。使用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR spectrometer)測(cè)試反應(yīng)后鋁片的表面組成。鋁片的表面形貌由JMS-7500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察。HT7700透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)觀察超微結(jié)構(gòu)與選區(qū)電子衍射。

1.2 純水條件下鋁表面制備鋁氫氧化物納米結(jié)構(gòu)

鋁片裁成相同大小(4 cm×4 cm)，在500 mL的燒杯中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液300 mL，將裁好的鋁片放入到氫氧化鈉溶液中4 min，待鋁片表面產(chǎn)生大量的氣泡，說明鋁表面上的氧化物已經(jīng)完全去除，去離子水洗凈后備用。

取500 mL的燒杯，加入300 mL的去離子水，放入水浴鍋恒溫加熱，待溫度達(dá)到設(shè)定值，將除去表面氧化膜的鋁片放入去離子水中，在70或90 ℃下水浴加熱，反應(yīng)40 min；50 ℃下分別反應(yīng)10、20、30和40 min。將鋁片取出放入50 ℃的烘箱內(nèi)干燥1 h。

1.3 不同氨水濃度條件下鋁基底上生長(zhǎng)微/納米結(jié)構(gòu)

取500 mL的燒杯，分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1%和4%的氨水溶液300 mL，將除去氧化膜的鋁片分別放入不同濃度的氨水溶液中，70 ℃下水浴加熱40 min，隨后將其從溶液中取出，去離子水洗滌鋁片表面殘留的氨水溶液，50 ℃的烘箱內(nèi)干燥1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨水濃度對(duì)鋁氫氧化物的影響

圖1給出了不同氨水濃度下制備的鋁氫氧化物的XRD圖。圖1(a)為90 ℃時(shí)，反應(yīng)體系中未加氨水，為中性(不考慮水中溶解CO2對(duì)體系pH值的影響)情況下產(chǎn)品的XRD圖，可見，反應(yīng)得到的樣品主要特征峰與薄水鋁石的特征峰出峰位置相同，但其峰強(qiáng)度較小，峰形較寬，這說明在未加氨水的情況下，即中性條件下，鋁片表面反應(yīng)生成的是擬薄水鋁石[9-10]。向反應(yīng)體系中加入氨水，由圖1(b)可知，當(dāng)氨水濃度為4%時(shí)，樣品的主要特征峰與拜耳石特征峰基本一致[11]，即在氨水體系中，鋁表面生成拜耳石。由此可見，氨水對(duì)鋁表面反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有顯著影響：未加氨水情況下，表面形成的是擬薄水鋁石；而在加入氨水條件下，表面形成的是拜耳石。

圖1 不同氨水濃度下制備的鋁氫氧化物XRD圖Fig. 1 XRD images of the aluminum hydroxides prepared at different concentrations of NH3·H2O

由圖2可知，不同氨水濃度下制備的鋁氫氧化物形貌差異較大。在未加氨水時(shí)，反應(yīng)體系為中性(pH約為7)，鋁片表面沒有棒狀結(jié)構(gòu)的鋁氫氧化物生成(圖2(a))。隨氨水濃度增加，棒狀結(jié)構(gòu)逐漸增多，如圖2(b)～(d)所示，氨水濃度為0.5%(pH約為9.7)時(shí)，鋁表面生成的氫氧化物很少，說明堿性較弱時(shí)，不利于鋁氫氧化物[Al6(OH)18(H2O)6]生長(zhǎng)。當(dāng)氨水濃度增加到4%(pH約為10)，棒狀結(jié)構(gòu)增多、變粗，布滿鋁表面。這說明隨氨水濃度增加，鋁片表面生成的[Al6(OH)18(H2O)6]基元更多，有利于微/納米棒的生長(zhǎng)[12]。此外，堿性條件下生成的棒狀鋁氫氧化物，其(001)與(201)晶面為主要生長(zhǎng)面，對(duì)棒狀結(jié)構(gòu)形成會(huì)產(chǎn)生不同的影響：若自由分散的納米棒向兩端生長(zhǎng)，則形成紡錘狀結(jié)構(gòu)；對(duì)于垂直基底表面生長(zhǎng)的陣列，由于其只能在一端生長(zhǎng)，因而形成底部粗、頂部細(xì)的針狀鋁氫氧化物，如圖2(d)所示。

(a)0%;(b)0.5%;(c)1%;(d)4%

2.2 時(shí)間對(duì)鋁氫氧化物的影響

由圖3(a)可以看出，在中性條件下，反應(yīng)10 min的鋁片樣品，未形成明顯的納米片狀鋁氫氧化物。反應(yīng)20 min的鋁片樣品，其表面開始出現(xiàn)納米鋁氫氧化物(圖3(b))。隨時(shí)間延長(zhǎng)，鋁氫氧化物納米片逐漸增多(圖3(c))。反應(yīng)40 min后，表面納米結(jié)構(gòu)鋁氫氧化物相互交織形成疏松多孔的3D網(wǎng)絡(luò)(圖3(d))。原因可能是金屬鋁在水化作用下，表面形成一層溶膠凝膠層，溶膠凝膠層在水中氣泡侵蝕下逐步變成疏松多孔結(jié)構(gòu)，隨著時(shí)間增長(zhǎng)，最終形成3D網(wǎng)狀。

(a) 10 min;(b) 20 min;(c) 30 min;(d) 40 min圖3 在50 ℃下不同時(shí)間的鋁氫氧化物SEM圖Fig. 3 SEM images of the aluminum hydroxides at different times with a temperature of 50 ℃

從圖4在50 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間得到的鋁氫氧化物的紅外譜圖可以看出，反應(yīng)10 min時(shí)，鋁片表面的鋁氫氧化物特征峰非常弱(480 cm-1)，表明此時(shí)表面生成的鋁氫氧化物非常少，不足以形成納米片結(jié)構(gòu)(圖3(a))；反應(yīng)20 min的鋁氫氧化物，在波數(shù)480 cm-1和733 cm-1處出現(xiàn)AlO6八面體的振動(dòng)峰[13]。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，波數(shù)480 cm-1處的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)。結(jié)合電鏡圖分析，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)有利于網(wǎng)狀納米鋁氫氧化物的形成。

2.3 溫度對(duì)鋁氫氧化物的影響

由不同溫度下鋁氫氧化物的SEM圖可以看出，在中性條件下，溫度升高，鋁氫氧化物網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)逐漸變成片狀結(jié)構(gòu)(圖5(b))。這可能是由于低溫下鋁表面氫氧化物納米片密度較小，片與片之間相互連接未完全獨(dú)立，形成網(wǎng)絡(luò)狀。隨著溫度升高，鋁氫氧化物密度增加，納米結(jié)構(gòu)相互連接，形成片狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度到90 ℃，鋁氫氧化物密度進(jìn)一步增加，形成垂直于鋁片的片狀堆積。為探究鋁氫氧化物超微結(jié)構(gòu)，采用透射電鏡對(duì)其內(nèi)部形貌進(jìn)行表征，如圖6((a)～(f))所示。從圖6可以看出，50 ℃下表面形成的擬薄水鋁石納米片具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑小于10 nm甚至更小(圖6(a))，其選區(qū)電子衍射圖中無明顯的衍射環(huán)(圖6(d))，說明在此溫度條件下生成的納米片內(nèi)部是無定形的。隨著溫度升高到70 ℃，納米片仍然具有多孔結(jié)構(gòu)，并且出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)(圖6(b))，這與文獻(xiàn)上報(bào)道的層狀結(jié)構(gòu)一致[14]。選區(qū)電子衍射圖6(e)中出現(xiàn)兩個(gè)衍射環(huán)，說明是多晶物質(zhì)，衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)的是(200)晶面和(002)晶面。當(dāng)溫度升到90 ℃時(shí)，鋁氫氧化物層狀結(jié)構(gòu)更加清晰(圖6(c))。選區(qū)電子衍射(圖6(f))中出現(xiàn)四個(gè)環(huán)，從內(nèi)到外依次對(duì)應(yīng)(120)晶面、(031)晶面、(200)晶面和(002)晶面，與 XRD圖中特征峰所對(duì)應(yīng)的晶面相吻合。上述結(jié)果表明，隨著溫度升高，鋁氫氧化物結(jié)晶性提高，其內(nèi)部由無定型逐漸變?yōu)榻Y(jié)晶度較好的納米片。

(a) 0 min；(b) 10 min；(c) 20 min；(d) 30 min；(e) 40 min圖4 在50 ℃下不同時(shí)間的納米結(jié)構(gòu)的FTIRFig. 4 FTIR images of nanostructures at different times with a temperature of 50 ℃

圖5 不同溫度下處理40 min鋁片的SEM圖Fig. 5 SEM images showing the surface morphologies of aluminum treated at different temperature for 40 min

(a)50℃；(b)70℃；(c)90℃；(d)、(e)、(f)是(a)、(b)、(c)相對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖圖6 不同溫度下鋁基表面納米結(jié)構(gòu)處理40 min的TEM圖Fig. 6 TEM images of nanostructures on aluminum substracts prepared at different temperatures for 40 min

圖7為不同溫度下制備的鋁氫氧化物紅外譜圖，可以看出，50 ℃制備的鋁氫氧化物，在480 cm-1和733 cm-1處出現(xiàn)AlO6八面體結(jié)構(gòu)特征峰[13]。70 ℃制備的鋁氫氧化物，在1 072 cm-1處Al—OH特征峰變強(qiáng)，這表明，提高溫度有利于鋁氫氧化物生成。90 ℃下制備的鋁氫氧化物在3 300 cm-1和3 094 cm-1處，出現(xiàn) Al—OH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表明生成了結(jié)晶性差的薄水鋁石鋁氫氧化物。

(a) 50℃；(b) 70℃；(c) 90℃圖7 不同溫度下鋁氫氧化物的FTIR圖Fig. 7 FTIR images of the aluminum hydroxides obtained at different temperatures

3 結(jié)論

通過將金屬鋁直接放入溶液加熱的方法，在金屬鋁表面原位制備出多種不同形貌鋁氫氧化物，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度、反應(yīng)時(shí)間以及加入的氨水的量，可以調(diào)控表面生成的鋁氫氧化物微/納米結(jié)構(gòu)的形貌。研究結(jié)果表明，氨水濃度對(duì)鋁氫氧化物外觀形貌影響較大，隨著氨水濃度的增大，鋁氫氧化物由擬薄水鋁石納米片狀轉(zhuǎn)變成拜耳石棒狀物質(zhì)。在中性條件下，溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)有利于鋁氫氧化物納米片結(jié)晶性提高。經(jīng)透射電鏡表征證實(shí)，該鋁氫氧化物納米片存在二級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，有利于增大比表面積。