(1.山東科技大學(xué) 礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；3.臨沂礦業(yè)集團(tuán) 王樓煤礦，山東 濟(jì)寧 272000)

隨著煤炭資源的枯竭，煤炭開采逐漸向深部發(fā)展，煤層開采強(qiáng)度大，結(jié)合深礦井煤層自身的特點(diǎn)，使得深部煤層自然發(fā)火的風(fēng)險(xiǎn)增大，礦井火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)增加[1]。相關(guān)研究[2]表明，煤的吸氧能力與接觸面積密切相關(guān)，隨煤顆粒粒徑的減小，其氧氣吸附能力及耗氧量相應(yīng)增加，煤自燃危險(xiǎn)性增大。

近年來，眾多學(xué)者研究了煤自燃機(jī)理，利用差熱分析法(differential thermal analysis，DTA)、熱重分析法(thermogravimetric analysis，TGA)和傅里葉紅外光譜分析法(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究煤氧化自燃的過程規(guī)律[3-7]，得出煤自燃受煤樣種類、埋深及粒徑等多種因素的影響，差異性較大。不同的煤變質(zhì)等級(jí)和不同的煤分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致變質(zhì)程度越高、氧化程度越低[8]。

陸偉等[9]對(duì)煤物理吸附氧進(jìn)行討論，利用色譜吸氧法對(duì)不同煤種在不同吸附溫度、不同粒度和不同吸附時(shí)間進(jìn)行物理吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤物理吸附氧氣的速率非?？欤瑯O其容易達(dá)到物理吸附飽和狀態(tài)。Nugroho等[10]研究了煤的粒徑和物理結(jié)構(gòu)對(duì)自加熱特性的影響，發(fā)現(xiàn)粒度分布廣泛的煤層越容易發(fā)生自燃。張驍博等[11]對(duì)粒徑及工業(yè)分析成分變化對(duì)燃燒特性的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)煤粉在研磨過程中對(duì)工業(yè)分析成分的測(cè)定造成影響，粒度不同影響程度不同，從而對(duì)煤粉氧化特性造成影響。

秦躍平等[12-13]認(rèn)為遺煤粒徑是影響氧化速度的重要參數(shù)，因此，在相同的溫度條件下對(duì)采空區(qū)遺煤粒度進(jìn)行重點(diǎn)研究，發(fā)現(xiàn)粒徑越大，耗氧速率越小,從而對(duì)煤粉氧化特性造成影響。Li[14]和Zhou[15]等通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究了不同粒徑煤樣對(duì)氣體產(chǎn)量和含氧官能團(tuán)含量的影響,表明粒徑大小是影響煤自燃的重要因素，煤樣粒徑越小，自燃的傾向更大。劉祺峰[16]基于煤樣熱重實(shí)驗(yàn)所得的熱重法(thermogravimetric，TG)、微商熱重法(differential thermogravimetric，DTG)曲線分析得出煤氧復(fù)合與各種氣體的脫附、逸出造成煤的增失重變化。

目前文獻(xiàn)報(bào)道僅涉及了粒徑對(duì)煤自燃的影響，而現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)規(guī)律表明：埋深不同，粒徑有所差異且對(duì)自燃可能性有一定影響。因此，通過對(duì)不同埋深以及埋深影響下不同粒徑煤樣自燃傾向性的研究，對(duì)煤自燃的預(yù)防與治理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 埋深影響下的工業(yè)分析和粒徑分布

1.1 煤樣選取

本次實(shí)驗(yàn)為對(duì)比不同埋深煤樣的特性，將濟(jì)寧礦區(qū)三個(gè)受地質(zhì)構(gòu)造影響較小的單一煤層作為取樣點(diǎn)，埋深分別為667、900和1 150 m。為了保證所選取的煤樣新鮮度，降低因煤氧化而產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)誤差，在取樣時(shí)嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 475—2008)，煤樣被取出后立即進(jìn)行密封避光保存，并上覆干燥劑進(jìn)行除水，并確保干燥劑不與煤樣接觸[17]。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，將煤樣進(jìn)行剝離，以各煤樣的中心部分作為實(shí)驗(yàn)樣品，目的是防止煤樣邊緣部分在暴露的情況下與空氣接觸后發(fā)生變化，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

1.2 不同埋深煤樣工業(yè)分析

為評(píng)價(jià)埋深對(duì)煤質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)采用WS-G818工業(yè)分析儀對(duì)三種不同埋深煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，測(cè)定水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳四個(gè)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示，為進(jìn)一步深入研究煤質(zhì)提供依據(jù)。

表1 工業(yè)分析
Tab. 1 Industrial analysis

試樣編號(hào)埋深/m揮發(fā)分Vdaf/%水分Mad/%灰分Aad/%固定碳含量FCad/%1#66737.402.2612.5853.312#90037.681.8214.1854.453#1 15038.341.617.5156.04

分析表1，可以得出：隨著埋深的增加，揮發(fā)分由37.40%略微增加至38.34%，水分減少，灰分變化較大，由12.58%降至7.51%，固定碳含量從53.31%增加到56.04%。該規(guī)律表明，埋深影響下的地質(zhì)成煤過程對(duì)煤的物質(zhì)組成產(chǎn)生一定影響。

1.3 不同埋深破碎煤體粒徑分布規(guī)律

將三種不同埋深煤樣在相同條件下進(jìn)行機(jī)械破碎，將破碎后的煤粉利用粒度分析儀測(cè)試，得出粒徑分布頻率曲線(如圖1)；并根據(jù)測(cè)得數(shù)據(jù)整理出粒徑分布表，見表2。

表2 不同埋深粒徑分布表Tab. 2 Distribution table of diameter size at different burial depth

表2中，D10代表的是小于此粒徑的顆粒占顆?？倲?shù)的10%，D10的數(shù)值越小，說明樣品中細(xì)微顆粒所占的比例越高；D90代表的是小于此粒徑的顆粒占顆?？倲?shù)的90%，也即大于D90的顆粒占顆?？倲?shù)的10%，D90的數(shù)值越大，說明樣品中大顆粒所占的比例越高；D50為中位粒徑，表示樣品中顆粒累計(jì)百分比(篩下物含量)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。

由圖1和表2可知，隨著埋深的增加，D10和D50的數(shù)值均逐漸減小，說明隨著埋深的增加，中小粒徑占比逐漸增大；粒徑在20～100 μm時(shí)，淺部埋深煤樣粒徑的占比突然增加，深部埋深煤樣粒徑占比呈現(xiàn)先減后增趨勢(shì)；粒徑大于100 μm時(shí)，淺部埋深煤樣粒徑占比快速下降。

綜上所述，隨埋深增加，受地應(yīng)力及圍巖環(huán)境等綜合影響，煤的含碳量、揮發(fā)分增加，其脆性增大，機(jī)械破碎后，中小粒徑顆粒占比增大；深部煤層隨煤體破碎小粒徑顆粒增多，其比表面積增加，煤的自然氧化活性增大，從而對(duì)煤自燃產(chǎn)生一定影響。

2 傅里葉紅外光譜分析

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

為研究埋深影響下粒徑對(duì)煤低溫氧化的影響，將濟(jì)寧礦區(qū)的煤樣暴露部分清除后，取煤芯部分用振動(dòng)磨樣機(jī)粉碎，篩選出1#煤樣(667 m)、2#煤樣(900 m)、3#煤樣(1 150 m)的250～350 μm、100～150 μm、55～74 μm的3×3組煤樣，分別在60、120、180和220 ℃下進(jìn)行溫升12 h。然后用干燥過的溴化鉀按照與樣品的比例為100∶1研磨壓片，壓成直徑13 mm、厚度0.5 mm的薄片，用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行掃描測(cè)試，得到紅外光譜圖。

2.2 相同埋深下粒徑對(duì)煤低溫氧化的紅外光譜分析

為研究煤樣在低溫氧化過程中埋深影響下粒徑對(duì)煤自燃的影響，本實(shí)驗(yàn)先將同一埋深的三個(gè)煤樣分別篩成不同粒徑，然后分別進(jìn)行4個(gè)溫度的升溫處理，得到紅外光譜圖，以1#煤樣(圖2)為例進(jìn)行分析。

圖2 1#煤樣紅外圖譜Fig. 2 Infrared spectrum of No.1 coal sample

如圖2所示，煤樣在3 420 cm-1處發(fā)現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)，隨著粒徑減小，峰形變鈍變小。在2 920 cm-1處和1 630 cm-1處芳香亞甲基伸縮振動(dòng)，粒度為250～350 μm和100～150 μm的煤樣出現(xiàn) -CH2官能團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及甲基中H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，粒度為55～74 μm的煤樣在該處消失，說明隨著粒度的減小，芳烴中的甲基減少，氧分子更容易與甲基反應(yīng)。

在1 630 cm-1處，對(duì)應(yīng)芳香環(huán)或稠環(huán)中的C=C伸縮振動(dòng)，隨粒徑的減小，峰值強(qiáng)度相應(yīng)變?nèi)酰牡奶继茧p鍵更多，說明煤中的碳碳雙鍵與氧分子結(jié)合能力隨粒徑的減小而增強(qiáng)。由圖2～5可知，隨著煤樣氧化溫度的增加，在2 920 cm-1處，粒度為250～350 μm和100～150 μm的煤樣出現(xiàn)環(huán)烷或脂肪族中的甲基、亞甲基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，粒度為55～74 μm煤樣在該處消失，表明隨著粒度的減少，芳烴中的甲基減少，氧分子更容易與甲基反應(yīng)。

隨煤樣氧化溫度的升高，1 630 cm-1處顯示芳香環(huán)或稠環(huán)中的C=C伸縮振動(dòng)；隨樣品粒徑減小，峰值強(qiáng)度變?nèi)?，C=C因反應(yīng)而逐漸減少，說明煤中的C=C與氧分子結(jié)合能力隨粒徑的減少而增強(qiáng)。

綜上所述，同種煤樣不同粒度在12 h不同溫度氧化后，隨溫度升高和粒徑減小，環(huán)烷或脂肪族的—CH3、—CH2更容易反應(yīng)，C=C峰值強(qiáng)度變?nèi)?，煤氧結(jié)合對(duì)C=C消耗增大，粒徑越小煤的表面積越大，更易與氧氣接觸發(fā)生反應(yīng)，表面活性增大，因而自燃傾向性大。

2.3 埋深對(duì)煤低溫氧化的影響規(guī)律

由圖2～4可以看出，100～150 μm和55～74 μm的煤樣顯示，3 420 cm-1處，淺部煤層的煤樣中的酚、醇、羧酸、過氧化物、水中的羥基峰值強(qiáng)于深部煤層，且隨粒徑增大，煤樣中羥基總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。表明：隨著埋深的增加，煤樣中的含水量減少，粒徑越小，羥基增多，埋深影響下粒徑對(duì)煤自燃的影響越大。2 930 cm-1處，環(huán)烷烴或脂肪族中甲基、亞甲基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，淺部煤層煤樣中甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)顯著，埋深影響下隨著粒徑的減小，甲基、亞甲基逐漸減弱，55～74 μm煤樣中甲基峰值平緩。

1 622～1 460 cm-1之間的芳香環(huán)或稠環(huán)中的C=C發(fā)生伸縮振動(dòng)的峰值強(qiáng)度隨埋深增加而減緩，埋深影響下隨著粒徑的減小，C=C與更多的氧結(jié)合生成C=O，含氧官能團(tuán)增多，煤自燃危險(xiǎn)性增大。

綜上所述，隨著埋深增加，不同煤樣煤質(zhì)發(fā)生變化，埋深影響下隨著粒徑的減小，煤樣中環(huán)烷或脂肪族中的甲基、亞甲基以及C=C雙鍵與氧發(fā)生反應(yīng)逐漸減少，含氧官能團(tuán)增多，煤自燃危險(xiǎn)性增大。

3 煤樣的熱重分析

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)將1#煤樣(667 m)、2#煤樣(900 m)、3#煤樣(1 150 m)的煤粉破碎為250～350 μm、100～150 μm、55～74 μm的9組煤樣。根據(jù)對(duì)煤低溫氧化階段的研究得到煤氧化階段的開始及結(jié)束溫度，采用非等溫?zé)嶂胤ǎ諝鈿夥障?，?0 ℃/min的升溫速率，將試樣由30 ℃升溫到300 ℃。

3.2 煤低溫氧化的熱重分析

由圖5～7所示，煤低溫氧化過程可劃分為以下四個(gè)階段：第一階段，當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，各粒度煤樣呈現(xiàn)迅速的微增重；隨后到達(dá)第二階段失重狀態(tài)，第三階段TG曲線到達(dá)拐點(diǎn)位置，呈現(xiàn)短暫動(dòng)態(tài)平衡態(tài)；隨后進(jìn)入下一階段的持續(xù)增重階段。

圖7 不同埋深55～74 μm 煤樣TG曲線Fig. 7 TG curves of coal samples at different depths with particle sizes of 55～74 μm

由圖可以看出，隨煤樣粒徑由250～350 μm減小到55～74 μm，其第一階段增重百分比增加，第二階段失重變化差異性較大，第三階段動(dòng)態(tài)平衡區(qū)間溫度范圍增加，第四階段增重幅度增大；從增失重拐點(diǎn)位置來看，隨粒徑減小，增失重拐點(diǎn)溫度提前，后期增重起始點(diǎn)溫度差異性增大。

第一階段，埋深越深煤樣氧化活性越強(qiáng)，隨著溫度升高，吸氧能力增強(qiáng)，增重趨勢(shì)最為明顯，250～350 μm的煤樣最先在35 ℃結(jié)束該階段，隨粒度減小失重點(diǎn)溫度升高，55～74 μm煤樣于42 ℃結(jié)束該階段。由此說明粒徑越大的煤樣，表面積相對(duì)越小，裸露在外的含氧自由基越少，與空氣接觸時(shí)，吸附的氧氣量有限，可吸附容量較小，能參與煤的氧化反應(yīng)的氧氣量減少，最早達(dá)到物理吸附飽和。

第二階段，大粒徑煤樣隨著埋深增加失重趨勢(shì)趨于平緩，250～350 μm時(shí)由4.4%降為2.14%；隨著粒徑的減小，埋深越深煤樣失重趨勢(shì)明顯，粒徑為55～74 μm時(shí)由1.12%增長(zhǎng)到3.43%。隨著溫度的升高，化學(xué)吸附速率加快，該階段煤的氧化速率加快，吸附的氧氣量增多，大粒徑煤樣表面積較小，吸氧量較少；隨著埋深增加，—CH3、—CH2含量減少，說明氧化活性增強(qiáng)，生成含氧官能團(tuán)C=O且吸氧量增強(qiáng)，氣體解吸和逸出量略大于吸附量，失重趨勢(shì)逐漸平緩；隨著粒徑的減小，接觸面積增大，煤樣吸附量增加，隨著埋深的增加，煤樣活潑性增強(qiáng)，耗氧速率增大，使煤分子的部分活性結(jié)構(gòu)發(fā)生了煤氧復(fù)合的多步反應(yīng)，逸出大量的氣體，失重趨勢(shì)逐漸顯著。

第三階段，煤樣增失重動(dòng)態(tài)平衡，隨著埋深的增加，該階段增失重波動(dòng)較大且持續(xù)的時(shí)間縮短。當(dāng)溫度升高到某一溫度時(shí)，化學(xué)吸附速率進(jìn)一步加大，化學(xué)反應(yīng)速率加快，煤氧的結(jié)合速度與裂解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物脫附、逸出速度基本上相等，煤樣增失重達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，隨著粒徑的減小，吸氧量逐漸增加，耗氧速率逐漸增大，動(dòng)態(tài)平衡越劇烈。

第四階段，該階段為TG曲線再次呈現(xiàn)增重趨勢(shì)。隨著溫度升高，煤分子中環(huán)狀大分子化學(xué)鍵斷裂速度迅速增加，活性結(jié)構(gòu)暴露的數(shù)量增加，化學(xué)反應(yīng)加速，煤樣的氧吸附量大于煤解吸反應(yīng)的釋放量，煤樣重量迅速增加。大粒徑煤樣隨著埋深的增加，C=O官能團(tuán)增多，氧化活性增大，煤樣增重趨勢(shì)明顯，相對(duì)質(zhì)量由2.13%增加到2.21%。隨著粒徑的減小，與氧氣接觸的環(huán)狀大分子的比表面積和相對(duì)數(shù)量增加，化學(xué)反應(yīng)速率迅速增加，耗氧量增多，小粒徑煤樣隨著埋深增加，官能團(tuán)活潑性增強(qiáng)，氧化活性增大，煤與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏wCO、NO等氣體，氣體逸出量增大，煤樣增重趨勢(shì)逐漸變緩，相對(duì)質(zhì)量由11.02%降至4.87%。

綜上所述，隨著埋深的增加，煤的含氧官能團(tuán)增多，氧化活性增強(qiáng)，隨著粒徑的減小，比表面積增大，氧氣吸附量增多，埋深影響下粒徑越小，耗氧速率越大，煤自燃危險(xiǎn)性越大。

4 結(jié)論

針對(duì)濟(jì)寧礦區(qū)同一煤層，隨埋深增加，煤自燃傾向性增大問題，在對(duì)不同埋深煤的破碎粒徑分布特點(diǎn)分析的基礎(chǔ)上，研究其官能團(tuán)特點(diǎn)及低溫氧化過程，得出以下結(jié)論：

1) 粒徑分析表明，埋深影響下煤的粒徑分布發(fā)生變化，深部煤樣中中小粒徑顆粒占比較大，煤比表面積較大，深部粒徑大于100 μm的煤樣占比較少，說明隨著埋深增加、粒徑的減小，煤吸氧能力增強(qiáng)，煤自燃傾向性增加。

2) 不同埋深下煤的工業(yè)分析及紅外光譜分析表明：隨埋深增加煤中固定碳和揮發(fā)分增加，含水量減少；煤樣中環(huán)烷或脂肪族中的—CH3、—CH2、—OH峰值減弱，1 630 cm-1處C=C與氧反應(yīng)生成含氧官能團(tuán)C=O，氧化活性增大。隨埋深增加粒徑變小，煤比表面積增大，與氧氣接觸發(fā)生反應(yīng)含氧官能團(tuán)增多，自燃危險(xiǎn)性增大。

3) 受煤粒徑及自燃四階段影響，隨著埋深的增加，粒徑減小，煤吸氧能力增強(qiáng)，含氧官能團(tuán)增多；隨著粒徑減少，氧化活性增強(qiáng)，煤自燃傾向性增加。