文/李明霞 李成波 姜偉 李顯波

天然染料在我國應(yīng)用歷史悠久，從舊石器時(shí)代的山頂洞人時(shí)期至今已有幾千年的發(fā)展歷史[1]，包括植物染料、動(dòng)物染料及礦物染料等，但其主體為植物染料。明清時(shí)期，植物染料的開發(fā)應(yīng)用達(dá)到了鼎盛時(shí)期，其中江浙一帶染色的技術(shù)水平最高[2]，但也存在著上染率低及色牢度差等問題。隨19世紀(jì)工業(yè)革命的推動(dòng)和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，合成染料以其色譜齊全、成本低、色牢度高及染色工藝簡便等優(yōu)勢逐步替代了天然染料[3]。

然而，隨著綠色環(huán)保理念在全球范圍內(nèi)的興起，合成染料在染色過程中的環(huán)境污染問題愈加凸顯，植物染料以其無毒無公害及良好的藥物保健功能[4]，如抗菌、抗過敏、促進(jìn)血液循環(huán)等，越來越受到大家的喜愛。近年來，中科院化學(xué)物理研究所、日本“草木染”研究所[5]等國內(nèi)外眾多研究機(jī)構(gòu)均投入到植物染料的研究中，植物染料的開發(fā)應(yīng)用已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

1 植物染料的分類

植物染料是指從植物的根、莖、葉、花、果實(shí)等部位中提取色素并用于著色的染料[6]，染料植物種類與部位的差異對植物染料的色素有重要影響，常見的主要有茜草、姜黃、靛藍(lán)和石榴皮等。Chakraborty,J.N[7]總結(jié)了植物染料的分類，根據(jù)色系可將其分為紅色系、黃色系、綠色系、藍(lán)色系、紫色系、棕色系、黑色系等。植物染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)品種繁雜，大致可將其分為：類胡蘿卜素類、類黃酮類、鞣質(zhì)、醌類、吲哚類及生物堿類等，其中類胡蘿卜素主要為黃橙紅等淺色品種，最主要最常見的吲哚類植物染料為靛藍(lán)。植物染料結(jié)構(gòu)各異，因此其對各種纖維的染色能力各不相同，根據(jù)染料應(yīng)用的差異可將植物染料分為直接型、媒染型、還原型和陽離子型植物染料。

2 植物染料的提取

染料植物的色素含量普遍較低且與植物有機(jī)體結(jié)合較為牢固，如何將色素從植物體中提取出來也是影響植物染料染色性能的關(guān)鍵因素[8]。近年來，染料提取工藝日益完善，對植物染料的提取方法主要有以下4種。

2.1 直接提取法

直接提取法即水煮法[9]，由于大部分植物染料的色素分子中含有羥基，部分染料還含有糖苷，在水中有一定的溶解度，故通過直接在水中浸泡、煎煮等方法可將天然色素從植物體溶解到水中，后取植物的浸液或者煮汁作為染液對織物進(jìn)行染色。直接提取法操作便捷，染料提取成本較低，對提取環(huán)境及提取設(shè)備的要求不高，但其對染料的提取率較低，且不同的染料植物種類，提取色素時(shí)所需溫度、pH值等因素均會(huì)有所不同，如從云南草中提取天然植物染料需要在80℃條件下，加入10g／L NaOH，提取4h，連續(xù)提取2次[10]，而大黃的最佳提取工藝為100℃條件下，加入20g／LNaOH，提取時(shí)間30min[11]。

2.2 有機(jī)溶劑提取法

有機(jī)溶劑提取法[12]是指使用有機(jī)試劑對染料植物中的色素進(jìn)行萃取，如甲醇、乙醚、乙醇、乙酸乙酯等，主要針對難溶于水的色素，以及所需色素純度要求較高的情況下，常用的有機(jī)溶劑萃取法包括回流提取法、滲漉法等。有機(jī)溶劑提取法對色素的溶解能力強(qiáng)，萃取效率高，提取物中含有的雜質(zhì)較少，獲得的染料純度較高，但其提取成本高于水煮法提取，且提取過程中所用的有機(jī)溶劑對產(chǎn)品性能具有一定的影響。

2.3 超聲波提取法

超聲波提取法[13]是指利用超聲波的空化和乳化擴(kuò)散等作用使染料解聚，從而獲得粒徑較小的植物染料的方法。將染料植物進(jìn)行粉碎，加入蒸餾水后利用超聲波發(fā)生器處理，待溶液冷卻后將殘?jiān)^濾，即可制得染液[14]。超聲波提取法可加快染料分子的運(yùn)動(dòng)速率，縮短提取時(shí)間，提高染料的提取效率，且獲得的染料顆粒要比直接提取法和有機(jī)溶劑提取法等制備的染料顆粒小得多，故其滲透能力較強(qiáng)，染色深度及日曬牢度、皂洗牢度、浸漬牢度等亦都有明顯提高。

2.4 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法[15]是利用介于液體與氣體之間的流體對植物染料進(jìn)行萃取，該流體密度大、表面張力小，能夠很好地溶解植物染料。該法常用介質(zhì)為二氧化碳，在液體和氣體優(yōu)點(diǎn)兼?zhèn)涞幕A(chǔ)上，增大了擴(kuò)散系數(shù)，是一種優(yōu)良的超臨界介質(zhì)。超臨界流體萃取法對植物染料的破壞較小，不存在殘留溶劑污染問題，且將萃取分離等環(huán)節(jié)合二為一，大大簡化了萃取工藝流程，提高了萃取效率。

除上述提取方法外，還有冷凍真空干燥法、分散劑法、纖維素酶法等，如袁春龍[16]等通過使用纖維素酶和果膠酶來提高番茄紅素的提取率。

3 植物染料的染色技術(shù)

植物染料的分子結(jié)構(gòu)不同，染色的纖維不同，染色工藝也不盡相同，天然植物染料的染色方法[17-19]包括直接染色法、媒染法、還原染色法等。

3.1 直接染色法

部分植物染料的色素對水的溶解度好，對纖維素纖維及蛋白質(zhì)纖維均有親和直接性[20]，使纖維能快速便捷地獲得所需要的顏色，如梔子、紅花、桑葚、胭脂蟲、姜黃等。直接染色法操作過程簡單，金屬離子的使用量大大減少，尤其是部分有害金屬離子的使用，但其染色深度與染色牢度均需改善。

3.2 媒染法

媒染法[21]是通過染料分子上的羥基、羰基等官能團(tuán)與多價(jià)金屬離子形成的絡(luò)合物將纖維與植物染料分子結(jié)合在一起而完成上染的方法，媒染劑以金屬化合物為主，但隨著綠色環(huán)保理念的興起，目前工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較多的媒染劑有硫酸亞鐵、明礬、稀土離子等。傳統(tǒng)媒染方法可分為：前媒染、后媒染、同浴媒染[11]。植物染料的種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，染色時(shí)需要根據(jù)染料的性質(zhì)選取適合的媒染方法，同一種染料在不同的媒染劑作用下，能夠獲得各種不同的顏色，這對色譜不全的天然植物染料來說意義重大。

3.3 還原染色法

還原染料的天然色素自身不溶于水，染色前需為還原染料創(chuàng)造堿性環(huán)境，將原染料還原為可溶性的隱色體并上染纖維，染色后再經(jīng)空氣氧化，恢復(fù)為原來不溶性的染料色淀固著在纖維上，達(dá)成染色目的。還原染料化學(xué)結(jié)構(gòu)品種繁雜，但主要為靛族結(jié)構(gòu)的天然染料，如蓼藍(lán)、馬藍(lán)、菘藍(lán)等[22]。

不斷開發(fā)新型染色技術(shù)，是發(fā)展生態(tài)染色的重要研究方向之一，目前關(guān)于天然植物染料染色技術(shù)的研究越來越多，包括生物媒介染色技術(shù)、酶促染色技術(shù)以及纖維改性染色技術(shù)等[23]。

4 植物染料的鑒別

天然植物染料與化學(xué)合成染料在色素成分、物理性狀、化學(xué)性能及染色方法等方面均存在較大差異[3]，故植物染料與化學(xué)染料可通過以上差異來達(dá)到鑒別的目的，主要包括物理性狀法、化學(xué)顯色法和薄層色譜法等[24]。

4.1 物理性狀法

植物靛藍(lán)染料與合成靛藍(lán)染料可根據(jù)在物理性狀上的差異來鑒別，染料顏色深、色澤較鮮艷，且染料本身沒有特殊氣味的為合成靛藍(lán)染料；植物靛藍(lán)染料顏色略暗淡，易凝塊，且染料帶有一定的草腥味。物理性狀法鑒別染料操作簡單，鑒別時(shí)不需要儀器與設(shè)備，但需要鑒別人員擁有一定的從業(yè)經(jīng)驗(yàn)，非專業(yè)人士使用物理性狀鑒別法鑒別植物染料與化學(xué)染料難度較大，普適性較差。

4.2 化學(xué)顯色法

化學(xué)顯色法[25]主要用來定性鑒別靛藍(lán)以外的蒽醌類植物染料，包括氫氧化鈉顯色法及三氧化鋁顯色法等。氫氧化鈉顯色法是指將染料與一定濃度的氫氧化鈉溶液反應(yīng)，溶液呈現(xiàn)紅色且加酸后發(fā)生復(fù)原的是植物染料，該方法不僅可以鑒別植物染料與化學(xué)染料，還可以完成該染料是否為蒽醌結(jié)構(gòu)的定性鑒別。

4.3 薄層色譜法

薄層色譜法[26]是一種微量而快速的物理分離方法，利用各組分對同一吸附劑吸附能力的不同，定性鑒別色素各成分的組成情況。植物靛藍(lán)染料與合成靛藍(lán)染料可通過薄層色譜法完成鑒別，只出現(xiàn)藍(lán)色色斑的為合成靛藍(lán)染料。該法操作方便，顯色簡單，鑒別成本低，但受樣品均勻度影響較大，若所取植物靛藍(lán)染料靛玉紅素含量較高，則很難實(shí)現(xiàn)植物靛藍(lán)染料與合成靛藍(lán)染料的鑒別。

5 結(jié)語

近年來，隨著社會(huì)發(fā)展和人民生活水平的提高，人們追求健康的生活理念，植物染料以其無毒、無害、可生物降解等優(yōu)勢重新獲得關(guān)注。雖然當(dāng)前植物染料商業(yè)化并完全替代合成染料還很不現(xiàn)實(shí)，但我們將會(huì)不斷研究新的高效、節(jié)能、環(huán)保的植物染料染色與鑒別技術(shù)[27]，天然植物染料作為化學(xué)合成染料的一種互補(bǔ)，必將更好地滿足人們的需求，更快地實(shí)現(xiàn)生態(tài)染色。