陸俊 疏毅 周忠武 單寧 伏陽 田大為 張勝文

（1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院；2.江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司）

隨著科學(xué)技術(shù)日益發(fā)展，人們對高品質(zhì)生活的追求，消費者對塑料包裝材料的高阻隔性及相關(guān)安全、衛(wèi)生、環(huán)保等要求日趨嚴(yán)格，高阻隔塑料包裝材料已成為包裝材料領(lǐng)域研究的熱點[1]。涂層技術(shù)以其工藝簡單、高效、易控等優(yōu)點已廣泛應(yīng)用于多功能塑料包裝材料，通過將其單層或多層涂覆到塑料基材表面賦予其表面耐磨、阻隔、抗菌、可印刷等功能。

通常涂層用涂料的主要成分是聚合物，相對于常用的溶劑型聚合物，水性聚合物以水為介質(zhì)，具有低粘度、成膜性好、安全、環(huán)保、衛(wèi)生等優(yōu)點受到研究者的廣泛關(guān)注。但是單一的水性聚合物耐水性、耐溶劑性及阻隔性能不足等問題，限制了其在塑料包裝材料領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[2-3]。水性聚合物/無機(jī)納米復(fù)合涂層將聚合物合成技術(shù)與無機(jī)納米材料的合成、分散技術(shù)有機(jī)結(jié)合是提升水性涂層性能的有效途徑。粘土具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)、兼具高硬度、阻燃等特性，可賦予高分子材料優(yōu)異的阻隔性能等，廣泛應(yīng)用于塑料包裝材料。本文主要綜述了近年來水性聚合物/粘土納米復(fù)合涂層的研究進(jìn)展。

1. 粘土簡介

目前常用的粘土有蒙脫土（MMT），高嶺土（kaolin），鈉-氟鋰蒙脫土（Na-Hec）和蛭石（VMT），其中 MMT是目前使用較為廣泛的納米粘土填料[5]。如圖 1所示，蒙脫土(MMT)是由硅酸鹽氧化物四面體和鋁氧化物四面體共享一個八面體，厚度約1 nm，是具有高縱橫比的二維片層結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽。與其他納米粘土填料相比，MMT粘土具有更高的陽離子交換容量和比表面積，且其在水中具有較好的懸浮特性，能夠較好的分散于水中，這為其在水性聚合物體系的應(yīng)用提供可能[6]。

圖1 MMT結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1. MMT structure diagram

圖2 聚合物/粘土納米復(fù)合材料的形態(tài)Fig.2 The morphologies of polymer/clay nanocomposites

如圖2所示，在聚合物/粘土納米復(fù)合體系，粘土的分散狀態(tài)主要為：相分離，插層和剝離[7]。相分離體系中粘土堆疊在一起，聚合物未能有效插層，聚合物與粘土之間界面作用較弱，容易產(chǎn)生微米級的聚集體[8]；聚合物插層進(jìn)入粘土片層之間，增加了粘土的層間距，且粘土具有一定程度的取向[9]，使體系具有一定程度的阻隔性；對于完全剝離的粘土聚合物體系，粘土和聚合物具有較強(qiáng)的界面相互作用[10]，聚合物有效地降低了粘土的表面能，體系具有較好的相容性，粘土可以高效提升復(fù)合體系的力學(xué)性能、阻隔性等。對于高含量（50 wt%以上）粘土體系，完全剝離的粘土可進(jìn)一步定向排列結(jié)構(gòu)，可有效延長水汽、氧氣等小分子的滲透路徑，提升體系的阻隔性。

2. 水性聚合物納米復(fù)合阻隔涂層研究進(jìn)展

2.1 聚乙烯醇/粘土復(fù)合涂層

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性的結(jié)晶性聚合物，其涂層具有優(yōu)異的氣體阻隔性、抗靜電性、透明性、耐有機(jī)溶劑性等，但由于分子內(nèi)含有大量強(qiáng)親水性羥基，阻隔性能具有濕度依賴性，高濕度下涂層阻隔性能顯著下降[11-12]。將PVA水溶液與納米粘土水分散液復(fù)合是提高其阻隔性能（高濕度）的有效途徑。Julien等[13]通過添加 5 wt%的Na+-MMT，氧氣透OTR達(dá)到1.1×10-17cm3cm/(cm2s Pa)，與純PVA相比，降低了接近3倍，而水蒸氣透過率WVTR達(dá)到9.1×10-13g cm/(cm2s)，比純 PVA提高了 6倍；Walther等[14]用 0.5 wt%MMT和1wt%的PVA物理共混，離心除去多余的 PVA，得到通過物理吸附和共價鍵結(jié)合到MMT上的PVA納米復(fù)合分散液（MMT含量達(dá)到70 wt%），該復(fù)合膜的楊氏模量可高達(dá)45 GPa，拉伸強(qiáng)度提高到 250 MPa。Evgeny等[15]采用 6-氨基己基異羥肟酸改性 Na-Hec，然后與PVA復(fù)合制備納米復(fù)合涂層，OTR在50%RH和90%RH下分別達(dá)到了0.00025和0.05 cm3m-2day-1bar-1，而WVTR則分別達(dá)到了0.24和3.0 gm-2day-1，相對于50%RH下的純PVA膜相比，大縱橫比的NaHec引入使OTR降低了約500倍，WVTR降低了63倍。當(dāng)相對濕度從50%提高到90%時，PVA-NaHec的OTR（250倍）和WVTR（5.5倍）均顯著增加。眾多研究表明，選擇合適的改性劑對粘土表面進(jìn)行改性，使粘土與PVA具有較強(qiáng)的相互作用，能夠完全剝離并形成定向排列是制備高阻隔納米復(fù)合涂層的關(guān)鍵。

2.2 水性聚氨酯/粘土復(fù)合涂層

聚氨酯分子含有氨基甲酸酯基團(tuán)（氫建作用基團(tuán)）、軟、硬段結(jié)晶區(qū)和相分離結(jié)構(gòu)及可通過交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，綜合性能較好，作為軟包裝阻隔涂層、粘合劑，有較好的應(yīng)用前景[16-18]。美國專利20030207122A1號公開了具有特定氨基甲酸酯基團(tuán)和脲基濃度、分子結(jié)構(gòu)對稱、結(jié)晶度高及高交聯(lián)密度的阻隔聚氨酯樹脂的制備方法，該聚氨酯可用于復(fù)合包裝粘合劑及阻隔涂層。Daniel等[19]用甲基丙烯酸乙基三甲基銨碘化物對鈉-氟鋰蒙脫土 Na-Hec進(jìn)行表面改性，將其與雙組分聚氨酯復(fù)合涂覆于PET薄膜表面(1-2μ m)，研究表明涂布過程中的剪切有利于超高縱橫比納米片晶的高度層狀取向，該涂層（50%Na-Hec）在25℃和50%RH下的OTR為0.01 cm3m-2day-1bar-1，WVTR <0.05 g m-2day-1可應(yīng)用于敏感的柔性電子器件的封裝。Michael等[20]將采用可紫外光固化的陽離子聚氨酯改性 Hec，將分散液用于聚丙烯薄膜表面涂層，復(fù)合涂層50%RH下OTR可達(dá)到 0.085 cm3m-2day-1atm-1(100 μm)，此外，納米復(fù)合涂層具有高透明性，可用于柔性塑料包裝和電子封裝材料領(lǐng)域。

2.3 聚丙烯酸/粘土復(fù)合涂層

丙烯酸樹脂具有柔韌性佳、高光學(xué)透明性等優(yōu)點，可應(yīng)用于高阻隔、柔性透明塑料軟包裝材料。Grunlan等[21]通過逐層組裝（LbL）技術(shù)將PEI/PAA/PEI/MMT交替在塑料基材表面組裝形成“納米磚墻結(jié)構(gòu)”（51 nm），100%RH下可達(dá)到OTR為0.093 cm3m-2day-1atm-1。這主要是由于PEI分子的伯胺和PAA的羧酸基在相對較低的溫度下易交聯(lián)，進(jìn)一步改善高濕度下的阻隔性。該涂層OTR值比EVOH和SiOx低幾個數(shù)量級，并具有較好的柔韌性，透明性，是各種食品、藥品及電子高阻隔包裝應(yīng)用的理想選擇。Evgeny等[22]將 6-氨基丙羥肟酸改性后的鈉-氟鋰蒙脫土（Na-Hec）、乙氧基化聚乙烯亞胺（PEIE）和聚丙烯酸（PAA）復(fù)混涂布 PET基材表面（21.4 μm），該涂層在23℃和50%RH條件下具有超高阻隔性能，OTR<0.0005 cm3m-2day-1bar-1，WVTR為0.0007 g m-2day-1。即使在苛刻環(huán)境下（38℃和90%RH），其值可低至 0.24 cm3m-2day-1bar-1（OTR）和 0.003 g m-2day-1（WVTR）。

3. 天然水性聚合物納米阻隔涂層

天然水性聚合物（蛋白質(zhì)、多糖、纖維素等）[23-25]具有資源豐富，生物可降解等優(yōu)點，近年來其作為塑料包裝材料受到研究者的廣泛關(guān)注。Tang等[26]選擇天然（MMT）和有機(jī)改性（I30E）與淀粉復(fù)合制備復(fù)合膜和涂層，研究結(jié)果顯示納米粘土（5 wt%）使馬鈴薯淀粉的水蒸氣透過率降低了近一半，分散的粘土片晶為淀粉/納米粘土相互作用提供了較大的比表面積和曲折路徑[27]，顯著提高了體系的阻隔性能。

Park等[28]將殼聚糖與粘土復(fù)合應(yīng)用于 PLA表面涂層，研究表明與純PLA膜相比，涂覆有殼聚糖/粘土納米復(fù)合涂層的PLA膜的OTR值降低了99.5%。

俞書宏等[29]分別采用真空過濾和揮發(fā)誘導(dǎo)組裝兩種方法制備了殼聚糖-蒙脫土（MMT）仿生納米復(fù)合薄膜，與傳統(tǒng)方法制得的薄膜相比，該薄膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度分別為10 GPa，100 MPa，相對對比分別提高了近3-5倍和2-3倍。

Jayakumar等[30]將乳清蛋白分離物（WPI）與PVOH、粘土復(fù)合涂布于PLA膜表面，粘土的引入使該涂層 WVTR提高了近 50%。Doblhofer等[31]將賴氨酸改性后的鈉-氟鋰蒙脫土Na-Hec分散液與含有蜘蛛絲蛋白的溶液復(fù)合，應(yīng)用于PET薄膜表面。經(jīng)測試其 OTR下降了 90%，達(dá)到2.32±0.38 cm3m-2day-1bar-1，WVTR 下降了 96%，達(dá)到了0.18±0.05 g m-2day-1，可應(yīng)用于食品包裝材料。

Liu等[32]通過將納米原纖化纖維素溶液（NFC）與MMT分散液共混并通過DVPP濾膜真空過濾，制得粘土納米紙。該粘土納米紙（80 wt%）在0%RH下的OTR小于0.001 cm3m-2day-1atm-1，即使是95%RH下，相比于純的NFC增加了375倍，顯著增強(qiáng)了其阻氧性能。

4. 展望

水性聚合物以水為分散介質(zhì)，具有環(huán)保、安全、衛(wèi)生等優(yōu)點，符合綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展理念要求，近年來在塑料包裝材料領(lǐng)域得到很好的推廣與應(yīng)用。水性聚合物/無機(jī)納米復(fù)合體系將有機(jī)、無機(jī)和納米材料特性有機(jī)結(jié)合，是制備高強(qiáng)度、高阻隔等高性能、多功能涂層材料非常有前途的方法。

因此如何將納米粘土的表面、層間化學(xué)特性和水性聚合物化學(xué)組成、合成化學(xué)相結(jié)合，采用簡單、易行方法制備具有良好膠體穩(wěn)定性和應(yīng)用性能（高強(qiáng)度、高耐水性、高阻隔性等）的水性聚合物/粘土納米復(fù)合乳液是目前研究需要解決的關(guān)鍵問題。