孫 娜，王海彥，馬宇翔， 王鈺佳，楊占旭，康 蕾

(1.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

SAPO-11分子篩具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，主要應(yīng)用于通過長鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)提高柴油的低溫流動(dòng)性能和潤滑油臨氫脫蠟降凝等石油化工領(lǐng)域。但SAPO-11分子篩的孔徑普遍小于1 nm，不利于直徑較大的有機(jī)分子傳質(zhì)，不能表現(xiàn)出良好的催化性能[1]。絲光沸石(MOR)具有較好的耐熱、耐酸性能，在長鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)、二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)以及胺化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，但是MOR沸石水熱穩(wěn)定性較差，在催化反應(yīng)中容易結(jié)焦失活[2]。將2種單一分子篩復(fù)合制備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩成為分子篩的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3-11]。

硅鋁源法制備復(fù)合分子篩，首先將一種分子篩進(jìn)行酸堿處理，作為復(fù)合另外一種分子篩的部分或全部硅源。朱數(shù)金等[12]采用捏合法和混合法制備了MOR@SAPO-11復(fù)合分子篩，并考察了混合方式對機(jī)械混合分子篩催化劑加氫異構(gòu)化性能的影響，捏合法減少了復(fù)合分子篩催化劑的強(qiáng)酸中心，協(xié)同作用促進(jìn)多支鏈異構(gòu)體的生成。張佩珊等[13]采用兩步水熱晶化法制備了形貌良好的Beta/MCM-22核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，復(fù)合分子篩形態(tài)規(guī)整，Beta和MCM-22分別作為核、殼而共生。宋春敏等[14]采用堿處理的ZSM-5母液作為硅鋁源，合成ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩。ZSM-5在堿性溶液中發(fā)生部分降解，得到硅鋁酸鹽和沸石初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，兩者的存在有利于復(fù)合分子篩晶核的形成，縮短晶化時(shí)間。同時(shí)，經(jīng)堿處理后，ZSM-5分子篩表面粗糙，介孔分子篩易于在其表面發(fā)生附晶生長。

筆者采用硅鋁源法，以堿刻蝕后絲光沸石中的硅作為硅源，在絲光沸石外表面包覆一層較高硅/鋁比的SAPO-11分子篩，制備以絲光沸石MOR為核、SAPO-11為殼的MOR@SAPO-11復(fù)合分子篩；并在復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11表面添加活性組分貴金屬鉑，制備Pt/MOR@SAPO-11催化劑，改善催化劑的酸性能，使其在催化反應(yīng)中更加溫和。然后，以正十二烷為原料，考察催化劑的催化異構(gòu)化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷酸(H3PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、二正丙胺(n-C6H15N)、二異丙胺(i-C6H15N)、氫氧化鈉(NaOH)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、氯化銨(NH4Cl)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，均為AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，工業(yè)級(jí))，撫順石化催化劑廠產(chǎn)品；擬薄水鋁石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)，山東鋁業(yè)集團(tuán)產(chǎn)品；正十二烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，工業(yè)級(jí))，撫順北源精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)室用水為雙重去離子水，自制。

1.2 分子篩的制備

1.2.1 MOR分子篩的制備

將一定量的偏鋁酸鈉溶于水中，攪拌15 min，再加入少量的NaOH，攪拌15 min后，向溶液中滴加少量的酸性硅溶膠，攪拌均勻裝入高壓反應(yīng)釜中，于180 ℃晶化96 h，將得到的產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥和焙燒，制得鈉型MOR絲光沸石。

將制得的鈉型MOR沸石干粉用0.2 mol/L NaOH溶液進(jìn)行等體積浸漬，飽和浸漬物密封于相同濃度堿溶液(20 mL)的高壓釜中(飽和浸漬物與堿液面隔離)，在釜中自生壓力下，于60 ℃水熱處理2 h。將堿刻蝕后的絲光沸石在85 ℃用0.2 mol/L NaOH溶液進(jìn)行堿溶濾30 min(液/固比為30 mL/g)。在80 ℃下，產(chǎn)物經(jīng)1.0 mol/L氯化銨溶液交換3次，干燥、焙燒，轉(zhuǎn)化成氫型MOR絲光沸石備用。

1.2.2 復(fù)合分子篩的制備

將一定量的磷酸、擬薄水鋁石、混合模板劑(二正丙胺DPA和二異丙胺DIPA)和去離子水?dāng)嚢杈鶆颍苽浜铣蒘APO-11分子篩凝膠，將制得的氫型絲光沸石2 g加入到上述凝膠(其中n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DPA)∶n(DIPA)∶n(P2O5)∶n(H2O)=0.1∶1.0∶0.6∶0.6∶1.0∶50)，攪拌均勻，于190 ℃晶化48 h，洗滌、干燥、焙燒后，制得 MOR@SAPO-11 復(fù)合分子篩。將常規(guī)SAPO-11分子篩和氫型MOR沸石機(jī)械混合后，制得 MOR+SAPO-11 復(fù)合分子篩。

1.3 催化劑的制備

以粒徑380～830 μm的MOR、SAPO-11、MOR@SAPO-11、MOR+SAPO-11分子篩為載體，氯鉑酸為浸漬液，采用等體積浸漬法對焙燒后的上述分子篩負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的貴金屬Pt。干燥、焙燒后得到Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11、Pt/MOR+SAPO-11催化劑。

1.4 催化劑的表征

采用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀測定樣品的晶相結(jié)構(gòu)(XRD)，CuKα射線，管電流30 mA，管電壓40 kV。采用日本日立電子株式會(huì)社SU8010型冷場發(fā)射電子掃描電鏡(SEM)觀察測定樣品的形貌及粒度大小。采用美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ2-MP型自動(dòng)物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。以吡啶為探針分子，采用美國Thermo Nicolet公司is50型FT-IR紅外光譜儀測定樣品的表面酸性。

1.5 催化劑性能評價(jià)

催化劑異構(gòu)化反應(yīng)性能評價(jià)采用10 mL微型固定床反應(yīng)器。進(jìn)料前催化劑于H2氣氛下在400 ℃還原4 h，H2流量30 mL/min。催化劑還原后降溫，切換反應(yīng)原料正十二烷，在一定溫度、氫/油體積比200/1、反應(yīng)空速2.0 h-1、反應(yīng)壓力2.0 MPa條件下，分別考察上述催化劑Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11和Pt/MOR+SAPO-11對正十二烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響及異構(gòu)烴產(chǎn)物的分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為單一分子篩MOR、SAPO-11、硅鋁源法制備的復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11和機(jī)械混合MOR+SAPO-11分子篩的XRD譜圖。從圖1可以看出：單一分子篩的特征衍射峰和各自的標(biāo)準(zhǔn)峰是一一對應(yīng)的[15]；復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11和機(jī)械混合MOR+SAPO-11分子篩都保留了單一分子篩MOR和SAPO-11分子篩的特征衍射峰。但與機(jī)械混合 MOR+SAPO-11 分子篩相比，MOR@SAPO-11 復(fù)合分子篩的衍射峰在2θ為9.727°、13.535°、21.852°、25.791°、26.404°處相對強(qiáng)度較高、峰型更加銳利，結(jié)晶度較好。

圖1 不同分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of various zeolites

2.2 分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)

圖2為SAPO-11、MOR、MOR@SAPO-11和MOR+SAPO-11分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線?？梢钥闯觯鄬毫^低時(shí)，4種分子篩樣品均為單分子層吸附，表現(xiàn)為典型的微孔吸附[16]；復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11和機(jī)械混合分子篩 MOR+SAPO-11 的吸附-脫附曲線在單一分子篩MOR和SAPO-11的吸附-脫附曲線之間，說明機(jī)械混合分子篩MOR+SAPO-11和復(fù)合分子篩 MOR@SAPO-11 是MOR和SAPO-11單一分子篩樣品的混合體，但二者存在較大差異。由此可知，硅鋁源法制備的復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11中MOR和SAPO-11的結(jié)合方式與機(jī)械混合分子篩MOR+SAPO-11不同。

圖2 不同分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of various zeolites

表1為不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，機(jī)械混合分子篩的比表面積大于硅鋁源法制備的復(fù)合分子篩，且2種復(fù)合分子篩的比表面積介于2種單一分子篩MOR和SAPO-11之間。其中，復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11的微孔比表面積與按比例(n(SAPO-11)/n(MOR)=2/1)加入的單一分子篩SAPO-11和MOR的比表面積近似相等。由此說明，在硅鋁源法制備的復(fù)合分子篩中，在絲光沸石外表面生長的SAPO-11分子篩并沒有堵塞絲光沸石的孔道。復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11總孔體積較大，主要是取決于介孔孔體積。與單一分子篩和機(jī)械混合分子篩相比，復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11更有利于物料的傳質(zhì)，提高分子篩的選擇性，產(chǎn)生協(xié)同催化作用。

2.3 分子篩樣品的形貌

MOR分子篩、SAPO-11分子篩、MOR@SAPO-11分子篩和機(jī)械混合MOR+SAPO-11復(fù)合分子篩樣品的掃描電鏡照片見圖3?？梢钥闯?，作為核的絲光沸石MOR表面經(jīng)過堿刻蝕后，其晶體表面出現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)缺陷， SAPO-11分子篩是以四棱柱為一級(jí)晶粒堆積成直徑約為8～10 μm的球狀聚集體，粒徑大小分布均勻。機(jī)械混合分子篩MOR+SAPO-11 中，絲光沸石MOR分散吸附在SAPO-11分子篩外表面，但絲光沸石厚度分布不均勻，較為松散。硅鋁源法制備的MOR@SAPO-11復(fù)合分子篩，SAPO-11分子篩在MOR外表面生長，將絲光沸石均勻包覆，沒有觀察到單獨(dú)生長的MOR分子篩和SAPO-11分子篩。作為核的MOR呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，而包覆在外表面的SAPO-11分子篩變得更加致密。這說明經(jīng)過堿液刻蝕的MOR絲光沸石表面存在吸附力，SAPO-11分子篩能夠均勻地吸附在MOR沸石的外表面，復(fù)合分子篩 MOR@SAPO-11 中SAPO-11分子篩與絲光沸石之間吸附力更強(qiáng)，結(jié)合更緊密。

表1 不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of various zeolites

SBET,SmicroandSmesorepresent BET surface area, microporous surface area and mesoporous surface area, respectively;VmicroandVmesorepresent microporous volume and mesoporous volume, respectively.

圖3 MOR、SAPO-11分子篩和復(fù)合分子篩的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MOR，SAPO-11 and composite zeolites(a) MOR; (b) SAPO-11; (c) MOR@SAPO-11;(d) MOR+SAPO-11

硅鋁源法制備核殼結(jié)構(gòu)MOR@SAPO-11復(fù)合分子篩的EDS能譜分析結(jié)果見圖4和表2。可以看出，元素Si、Al、P在復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11外表面的分布情況與單一分子篩SAPO-11相類似，但復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11的硅鋁比卻遠(yuǎn)大于單一分子篩SAPO-11。由此可以推測，硅鋁源法制備的復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11是由 SAPO-11 分子篩包覆MOR絲光沸石形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩。

圖4 復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11的EDS圖Fig.4 EDS micrograph of the compositezeolite MOR@SAPO-11

Samplen(SiO2)/n(Al2O3)n(P2O5)/n(Al2O3)MOR@SAPO-110.4200.950MOR25.000-SAPO-110.1860.745MOR@SAPO-11(Outside)0.1800.760

2.4 分子篩的酸性

圖5為MOR、SAPO-11、復(fù)合分子篩 MOR@SAPO-11 分子篩和機(jī)械混合分子篩MOR+SAPO-11 樣品在不同溫度下吸附吡啶的紅外光譜。表3為上述4種分子篩樣品在不同溫度下計(jì)算所得B酸和L酸分布情況[18]。由表3可以看出，機(jī)械混合分子篩的酸量及酸強(qiáng)度分布均介于MOR、SAPO-11分子篩之間；核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11的中強(qiáng)酸分布和B酸所占比列明顯增加，而長鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)主要的活性中心就是中強(qiáng)酸和B酸。分子篩的酸性分布和分子篩骨架上的鋁原子有關(guān)，因此可以推測，采用硅鋁源法制備的MOR@SAPO-11復(fù)合分子篩與SAPO-11、MOR和Pt/MOR+SAPO-11不同，形成了核殼共生結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生協(xié)同作用，造成了Al原子的負(fù)電中心對H的靜電作用變?nèi)?，B酸酸性增強(qiáng)，而B酸活性位更有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 MOR、SAPO-11、MOR@SAPO-11和MOR+SAPO-11分子篩在不同脫附溫度下的吡啶-紅外譜圖Fig.5 IR spectra of pyridine adsorbed on MOR， SAPO-11， MOR@SAPO-11 and MOR+SAPO-11 at different temperatures(a) MOR; (b) SAPO-11; (c) MOR@SAPO-11; (d) MOR+SAPO-11

SampleAcidity amount/(mmol·g-1)150 ℃350 ℃Total BLBLBLB/L acidity ratio(B+L)150/(B+L) 350B150/L150B350/L350Btotal/LtotalMOR0.7591.9220.6221.7541.3813.6761.1280.3950.3550.376SAPO-110.2200.1870.1670.1280.3870.3151.3801.1761.3051.229MOR@SAPO-110.6250.4060.3870.2291.0120.6351.6741.5391.6901.594MOR+SAPO-110.4020.3560.3310.2480.7330.6041.3091.1291.3351.214

2.5 催化劑對正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性評價(jià)

圖6為Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR+SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11催化劑對正十二烷的異構(gòu)化性能。由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，4種催化劑催化的正十二烷轉(zhuǎn)化率均呈上升趨勢。但在相同溫度下，正十二烷轉(zhuǎn)化率由大到小順序?yàn)镻t/MOR、Pt/MOR+SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11、Pt/SAPO-11。這與表3中上述4種催化劑的B酸和L酸的總酸量表征結(jié)果相一致。絲光沸石MOR的酸性以強(qiáng)酸為主；SAPO-11分子篩的酸性以弱酸和中強(qiáng)酸為主[20]。核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩催化劑 Pt/MOR@SAPO-11 的酸性不同于單一分子篩催化劑和機(jī)械混合分子篩催化劑，通過單一分子篩 SAPO-11 和MOR之間緊密結(jié)合產(chǎn)生的協(xié)同作用，既促進(jìn)了異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，又避免了由于酸性過強(qiáng)而導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生[21]。

圖6 不同催化劑在不同溫度下的正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.6 Hydroisomerization of n-dodecane as afunction of temperature over the different catalystsp=2.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=200/1

圖7為不同轉(zhuǎn)化率下Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11和Pt/MOR+SAPO-11催化劑上異構(gòu)烴收率。由圖7可以看出，Pt/MOR@SAPO-11催化劑具有最高的異構(gòu)烴收率，Pt/MOR+SAPO-11催化劑的異構(gòu)烴收率介于2種單分子篩催化劑之間。異構(gòu)化反應(yīng)的控制步驟是烯烴異構(gòu)體在分子篩的B酸活性中心發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，分子篩催化劑上B酸活性中心的數(shù)目影響異構(gòu)化反應(yīng)活性[22-23]。結(jié)合不同分子篩催化劑的吡啶紅外表征數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，隨著分子篩催化劑B/L酸量比的增加，異構(gòu)烴收率也隨之增加。復(fù)合分子篩是雙功能催化劑，催化劑中B酸的分布對正十二烷烴的異構(gòu)化性能有較大的影響。Pt/MOR@SAPO-11催化劑具有最高的B酸密度和Btotal/Ltotal酸量比，因此催化劑 Pt/MOR@SAPO-11 的異構(gòu)烴收率最高。而機(jī)械混合分子篩中強(qiáng)酸位較多，多支鏈異構(gòu)烴在強(qiáng)酸位上更容易發(fā)生裂化反應(yīng)，生成小分子烴類，不利于異構(gòu)化反應(yīng)，從而降低異構(gòu)烴產(chǎn)物收率。

圖7 不同催化劑對正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-異構(gòu)烴收率曲線Fig.7 Curve of dodecanoic isomerization reaction conversionand n-dodecane yield by the different catalystsT=320 ℃； p=2.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=200/1

表4為不同分子篩負(fù)載Pt催化劑催化正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布。由表4可以看出，硅鋁源法制備的復(fù)合分子篩催化劑Pt/MOR@SAPO-11的多支鏈異構(gòu)烴收率高于機(jī)械混合分子篩Pt/MOR+SAPO-11。Pt/MOR@SAPO-11分子篩是以SAPO-11分子篩包裹絲光沸石的核殼結(jié)構(gòu)，而機(jī)械混合物Pt/MOR+SAPO-11分子篩中SAPO-11和MOR是獨(dú)立結(jié)構(gòu)，因此，Pt/MOR@SAPO-11分子篩中SAPO-11與MOR結(jié)合得更緊密，更有利于正十二烷吸附在催化劑表面，在分子篩孔口內(nèi)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高正十二烷轉(zhuǎn)化率。

機(jī)械混合物Pt/MOR+SAPO-11中，2個(gè)不同分子篩SAPO-11和MOR的間距較大，使得反應(yīng)過程中反應(yīng)物、反應(yīng)中間產(chǎn)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)擴(kuò)散路徑延長，停留時(shí)間增加，造成發(fā)生副反應(yīng)的概率增加。而核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩Pt/MOR@SAPO-11中，SAPO-11和MOR分子篩間距小，更有利于多支鏈異構(gòu)烴的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，降低了多支鏈異構(gòu)烴在催化劑表面的停留時(shí)間，抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生。硅鋁源法制備的復(fù)合分子篩Pt/MOR@SAPO-11中，SAPO-11和MOR分子篩之間具有較強(qiáng)的協(xié)同作用，使得B酸酸量和酸分布更適宜，更有利于異構(gòu)化反應(yīng)。

表4 不同分子篩負(fù)載Pt催化劑催化正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 4 Different catalytic activity and product distribution for hydroisomerization of n-C12

T=340 ℃；p=2.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=200/1

3 結(jié) 論

(1)采用硅鋁源法成功制備了以絲光沸石MOR為核、SAPO-11分子篩為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11，其中絲光沸石MOR與SAPO-11之間具有較強(qiáng)的協(xié)同作用。

(2)以復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11為載體制備的Pt/MOR@SAPO-11催化劑比以單一分子篩MOR、SAPO-11和機(jī)械混合分子篩MOR+SAPO-11為載體制備的催化劑都具有更加優(yōu)異的催化活性和異構(gòu)烴選擇性。這與復(fù)合分子篩MOR@SAPO-11具有更適宜的酸性和較高的B酸分布等因素密切相關(guān)。