劉陳瑤，韓方源，唐 彬，羅宗昌，梁沁沁，朱立平，張潔明

(廣西電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣西 南寧 530023)

六氟化硫(SF6)氣體絕緣電氣設(shè)備具有安裝快速、占地空間小、可靠性高、檢修周期長、維護(hù)工作量小等特點(diǎn)。隨著電力工業(yè)的發(fā)展，SF6電氣設(shè)備逐漸取代傳統(tǒng)的充油設(shè)備。根據(jù)國家電網(wǎng)的統(tǒng)計(jì)，截止到2015年底，72.5 kV及以上電壓等級(jí)斷路器設(shè)備無油化率已達(dá)到99.5%，成為本世紀(jì)高壓電氣設(shè)備發(fā)展的主流，對(duì)電網(wǎng)的安全穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行起到了關(guān)鍵作用。設(shè)備內(nèi)部絕緣材料的老化，以及設(shè)備在設(shè)計(jì)、制造、安裝和運(yùn)行維護(hù)等方面可能存在的絕緣缺陷，都會(huì)導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)部發(fā)生局部放電甚至電弧放電，引發(fā)電力事故，嚴(yán)重威脅電網(wǎng)安全。隨著設(shè)備投入使用時(shí)間的增加，發(fā)生故障的頻率也會(huì)隨之增加。國際大電網(wǎng)會(huì)議(CIGRE)就此進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)查，結(jié)果表明，絕緣故障占比最高，達(dá)到了57.3%，機(jī)械故障次之為18.1%，由故障造成的損失會(huì)隨著電壓等級(jí)的提高而增大，相應(yīng)的維修成本也隨之增加。因此，通過檢測(cè)SF6氣體分解產(chǎn)物，及時(shí)發(fā)現(xiàn)SF6電氣設(shè)備內(nèi)部絕緣缺陷，能夠有效預(yù)防電力事故發(fā)生，避免因事故帶來的重大經(jīng)濟(jì)損失，對(duì)保障SF6電氣設(shè)備和電網(wǎng)的安全運(yùn)行具有重要意義[1-7]。

目前，應(yīng)用于SF6電氣設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的儀器主要是電化學(xué)傳感器，它能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)分解產(chǎn)物中SO2、H2S和CO的高靈敏檢測(cè)，但電化學(xué)傳感器容易受到周圍環(huán)境干擾，且使用壽命有限。近年來，李海洋課題組[3-6]利用磁增強(qiáng)光電子電離源便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF MS)實(shí)現(xiàn)了絕緣氣體SF6分解產(chǎn)物中硫化物和碳氟化合物的全譜解析，并將該儀器成功的應(yīng)用到SF6電氣設(shè)備的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。但前期研制的便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)SO2等分解產(chǎn)物的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)靈敏度只有1 μL/L，無法檢測(cè)早期故障產(chǎn)生的痕量分解產(chǎn)物。因此，研發(fā)SF6氣體分解產(chǎn)物快速富集濃縮技術(shù)，提高現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法的靈敏度，對(duì)于發(fā)現(xiàn)和診斷設(shè)備內(nèi)部早期故障，提高設(shè)備可靠性具有重要意義。

低溫濃縮富集是一種常用的氣體樣品濃縮與分離技術(shù)，利用氣體各組分沸點(diǎn)的差異，通過對(duì)冷阱內(nèi)部溫度的控制，可實(shí)現(xiàn)各氣體組分的分離和富集[8-13]。本工作將基于低溫吸附-高溫?zé)峤馕龅脑硌兄埔慌_(tái)操作簡(jiǎn)單、安全可靠的富集裝置，利用SF6氣體中各分解產(chǎn)物之間的沸點(diǎn)差異實(shí)現(xiàn)富集分離。該裝置采用電制冷機(jī)制冷，工作過程中無需添加制冷劑，最低溫度可達(dá)-196 ℃。該制冷機(jī)體積小，便于系統(tǒng)的微型集成化設(shè)計(jì)，結(jié)合便攜式質(zhì)譜可實(shí)現(xiàn)痕量分解產(chǎn)物的高效富集和快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

冷阱-光電子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(CT-PEI-TOF MS)檢測(cè)系統(tǒng)的原理圖及實(shí)物圖示于圖1。整套裝置由CT和PEI-TOF MS兩部分組成。制冷機(jī)為CT的核心部件，其型號(hào)為CryoTel?CT，美國Sunpower公司產(chǎn)品。制冷機(jī)的供電電源為24 V、質(zhì)量為2.6 kg、最大尺寸為261×Φ83 mm，使用壽命為23年。將制冷機(jī)的冷頭和捕集管放置在一個(gè)真空密閉腔體中，采用5 L/min的機(jī)械泵對(duì)腔體抽真空，通過腔體上設(shè)置的真空計(jì)實(shí)時(shí)讀取腔體中的氣壓值。低氣壓可以保證制冷機(jī)的冷頭在低溫工作時(shí)不結(jié)冰，實(shí)驗(yàn)中保持氣壓為300 Pa。捕集管與加熱棒安裝在步進(jìn)電機(jī)的聯(lián)軸器上，當(dāng)捕集管沿A方向移動(dòng)靠近制冷機(jī)冷頭時(shí)為低溫富集狀態(tài)，當(dāng)沿B方向移動(dòng)遠(yuǎn)離冷頭時(shí)為高溫解析狀態(tài)。樣品氣體通過流量計(jì)和三通電磁閥后進(jìn)入捕集管，捕集管為U型結(jié)構(gòu)，管內(nèi)分別填充了5 mg Carbopack B和10 mg Carboxen-1000吸附劑，兩種吸附劑中間用石英棉隔開。經(jīng)低溫富集-高溫解析后，切換外部連接的六通閥，利用載氣將捕集管內(nèi)解析出來的樣品氣體引入PEI-TOF MS電離區(qū)進(jìn)行分析。

PEI-TOF MS采用實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的磁增強(qiáng)光電子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，其詳細(xì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參考文獻(xiàn)[4-6]。樣品分子進(jìn)入電離區(qū)后被skimmer電極上產(chǎn)生的光電子電離生成樣品離

子，在電場(chǎng)作用下進(jìn)入傳輸區(qū)，通過整形和聚焦之后進(jìn)入加速區(qū)和質(zhì)量分析器。TOF MS采用垂直加速反射式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，m/z78處的分辨率優(yōu)于1 000。儀器體積為370 mm×330 mm×230 mm，質(zhì)量為22 kg，真空系統(tǒng)為三級(jí)差分，電離區(qū)、傳輸區(qū)和質(zhì)量分析器區(qū)域的抽速分別是7、30、60 L/s。

1.2 主要材料與試劑

Carbopack B和Carboxen-1000吸附劑(60～80目)：美國Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品；SO2、SO2F2等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μL/L，本底氣體為SF6；高純氮?dú)?、高純SF6氣體：純度均為99.999%，大連大特氣體有限公司產(chǎn)品。其他濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體均通過定量稀釋獲得，稀釋方法如下：根據(jù)目標(biāo)濃度計(jì)算所需100 μL/L標(biāo)準(zhǔn)氣體和高純SF6氣體的體積，通過一個(gè)100 mL/min 和一個(gè)1 L/min的精確流量計(jì)分別控制標(biāo)準(zhǔn)氣體和高純SF6氣體的流量和時(shí)間，兩路氣體在10 L聚四氟乙烯氣袋內(nèi)混合，靜置1 h后使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

CT-PEI-TOF MS檢測(cè)系統(tǒng)的工作流程包括預(yù)沖洗、采樣、進(jìn)樣和老化，示于圖2，虛線部分為樣品氣體及載氣的流動(dòng)途徑。在預(yù)沖洗時(shí)，首先打開電磁閥1、2，樣品氣體進(jìn)入除水阱后直接從尾氣口排出，同時(shí)打開載氣對(duì)進(jìn)樣管路進(jìn)行預(yù)沖洗，示于圖2a。預(yù)沖洗時(shí)的流速由質(zhì)量流量計(jì)(MFC)控制，預(yù)沖洗完畢后，關(guān)閉 電磁閥2，樣品氣體通過與六通閥連接的捕集管進(jìn)行低溫富集，示于圖2b。采樣的時(shí)間和流速可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。熱解析進(jìn)樣時(shí)，將捕集管遠(yuǎn)離制冷機(jī)的冷頭，同時(shí)打開加熱棒升溫，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后切換六通閥狀態(tài)，利用氮?dú)?N2)作為載氣將解析出來的氣體樣品載帶至PEI-TOF MS進(jìn)行分析，示于圖2c。樣品分析結(jié)束后進(jìn)行老化和反吹，將殘留在管路中的氣體吹出，示于圖2d。老化結(jié)束后關(guān)閉加熱棒，待捕集管溫度降至常溫后，整個(gè)富集過程結(jié)束。MFC的后端設(shè)置有一個(gè)抽氣泵，可將CT-PEI-TOF MS應(yīng)用于常壓下的氣體樣品檢測(cè)。SF6電氣設(shè)備中的SF6氣體壓力通常為0.3～0.8 MPa，高壓氣體樣品也可直接引入系統(tǒng)管路。單個(gè)樣品的總分析時(shí)間約15 min，SO2、SO2F2標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品富集前的濃度為1 μL/L。整個(gè)分析過程由軟件自動(dòng)控制運(yùn)行，各階段的操作時(shí)間、溫度及流量參數(shù)列于表1。SF6氣體以及典型分解產(chǎn)物的電離能和沸點(diǎn)列于表2。

圖1 CT-PEI-TOF MS結(jié)構(gòu)圖(a)和整體實(shí)物圖(b)Fig.1 Schematic diagram (a) and photograph (b) of CT-PEI-TOF MS

注：a.預(yù)沖洗；b.采樣；c.進(jìn)樣；d.老化圖2 CT-PEI-TOF MS工作流程圖Fig.2 Workflow of CT-PEI-TOF MS

1.4 質(zhì)譜條件

電離源產(chǎn)生的光電子能量為13 eV，采用質(zhì)量數(shù)全掃描模式，采樣頻率為40 kHz，每張譜圖累計(jì)采集時(shí)間為150 s。

表2 SF6氣體以及典型分解產(chǎn)物的電離能和沸點(diǎn)Table 2 Ionization energy and boiling point of SF6 gas and typical decomposition products

2 結(jié)果與討論

2.1 CT-PEI-TOF MS系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化研究

2.1.1解析溫度的影響 解析溫度對(duì)富集效果的影響示于圖3。可見，隨著解析溫度的升高，SO2的信號(hào)逐漸增強(qiáng)，而SO2F2在140 ℃之后的信號(hào)強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。表明隨著溫度的升高，解析過程更充分，但是溫度過高會(huì)影響降溫的速度，從而增加整個(gè)分析周期的時(shí)間。為了兼顧兩種化合物的檢測(cè)靈敏度，本實(shí)驗(yàn)將解析溫度設(shè)定為140 ℃。

2.1.2進(jìn)樣方式的影響 SO2和SO2F2在5 mL氮?dú)獯祾哌M(jìn)樣與負(fù)壓直接進(jìn)樣兩種條件下的解析曲線示于圖4，每個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的采樣時(shí)間為25 s。可以看出，在加入5 mL氮?dú)獯祾邥r(shí)，解析后段的拖尾現(xiàn)象明顯減弱，且解析時(shí)間可縮短50 s。但是，SO2F2的信號(hào)強(qiáng)度在不加氮?dú)獯祾邥r(shí)比氮?dú)獯祾邥r(shí)提高2倍，示于圖4b。在信號(hào)采集過程中，通常只選取解析過程的中段。為了減少解析過程中對(duì)樣品的稀釋，提高信號(hào)強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)選擇不加氮?dú)獯祾叩姆?式，將解析出來的樣品依靠質(zhì)譜電離源負(fù)壓連續(xù)進(jìn)樣，直接引入分析，并將采樣時(shí)間固定為解析中段的150 s。

圖3 解析溫度對(duì)富集效果的影響Fig.3 Influence of desorption temperature on enrichment of SO2 and SO2F2

2.1.3采樣時(shí)間和流速的影響 采樣時(shí)間和流速對(duì)富集效果的影響示于圖5。隨著采樣時(shí)間的增加，捕集管內(nèi)吸附的樣品氣體增加，熱解析得到的信號(hào)強(qiáng)度增高。為了兼顧捕集管富集效率和單個(gè)樣品的總分析時(shí)間，將樣品的富集時(shí)間設(shè)定為10 min。從圖5b可以看出，流速越大信號(hào)強(qiáng)度越高，表明單位時(shí)間內(nèi)停留在吸附劑中的樣品越多，但流速過大會(huì)將捕集管內(nèi)的吸附劑吹散，因此，為了保證吸附劑不被穿透，最終確定采樣流速為500 mL/min。

2.2 CT-PEI-TOF MS系統(tǒng)富集性能

富集倍數(shù)是該系統(tǒng)最重要的性能指標(biāo)之一。為了使富集效果更直觀，將SO2、SO2F2標(biāo) 準(zhǔn)氣體樣品富集前的濃度提高至5 μL/L，富集前后的質(zhì)譜圖對(duì)比結(jié)果示于圖6。在相同的電離區(qū)氣壓和檢測(cè)時(shí)間內(nèi)，根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算富集倍數(shù)，其中SO2F2在電離過程中除了分子離子峰以外，還會(huì)產(chǎn)生碎片離子峰SO2F，因此SO2F2的信號(hào)強(qiáng)度為兩部分相加后的總強(qiáng)度，計(jì)算得到在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，CT-PEI-TOF MS系統(tǒng)對(duì)SO2和SO2F2的富集倍數(shù)分別為136倍和49倍。SO2的富集倍數(shù)遠(yuǎn)高于SO2F2，這主要是因?yàn)榈蜏馗患瘯r(shí)，制冷機(jī)的溫度低于SO2的沸點(diǎn)而高于SO2F2的沸點(diǎn)，樣品中的SO2可以被液化從而被完全吸附，而SO2F2吸附效果相對(duì)較弱。如果將制冷機(jī)的溫度設(shè)置在SO2F2的沸點(diǎn)以下，那么背景氣體SF6在富集過程中會(huì)液化導(dǎo)致捕集管堵塞。因此，制冷機(jī)的溫度只能設(shè)置在接近SO2F2沸點(diǎn)而 高于SF6沸點(diǎn)的范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)中設(shè)置的溫度為-40 ℃。

圖4 不同進(jìn)樣方式下SO2(a)和SO2F2(b)的解析動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Desorption dynamic curves for SO2 (a) and SO2F2 (b) under different injection methods

圖5 采樣時(shí)間(a)和流速(b)對(duì)富集效果的影響Fig.5 Influence of sampling time (a) and flow rate (b) on enrichment of SO2 and SO2F2

圖6 富集前(a)、后(b)質(zhì)譜圖對(duì)比Fig.6 Comparison of mass spectra before (a) and after (b) enrichment

2.3 定量曲線和重現(xiàn)性

在優(yōu)化的冷阱富集條件下，對(duì)SF6中的SO2和SO2F2進(jìn)行定量標(biāo)定，結(jié)果示于圖7。按照S/N=3計(jì)算經(jīng)冷阱富集之后SO2和SO2F2的檢測(cè)限，LODSO2=0.01 μL/L，LODSO2F2=0.1 μL/L。與PEI-TOF MS相比，該方法的檢測(cè)限得到明顯改善。在3個(gè)量級(jí)的濃度范圍內(nèi)，在線冷阱富集系統(tǒng)展現(xiàn)了較好的線性相關(guān)性，SO2和SO2F2的線性相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.995 7和0.988 7。

連續(xù)進(jìn)行5次重復(fù)性測(cè)試，結(jié)果示于圖8。SO2和SO2F2的強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.7%和4%，無論是線性相關(guān)性還是重復(fù)性，SO2的檢測(cè)效果均優(yōu)于SO2F2。這主要是由于系統(tǒng)在采樣過程中的溫度為-40 ℃，而SO2和SO2F2的沸點(diǎn)分別為-10 ℃和-55 ℃，在低溫富集時(shí)，SO2能夠全部富集而SO2F2只能部分富集，因此，SO2的線性相關(guān)系數(shù)、穩(wěn)定性以及富集倍數(shù)均優(yōu)于SO2F2。

圖7 SO2(a)和SO2F2(b)的定量曲線Fig.7 Calibration curves of SO2 (a) and SO2F2 (b)

圖8 CT-PEI-TOF MS系統(tǒng)對(duì)SO2(a)和SO2F2(b)檢測(cè)的重現(xiàn)性Fig.8 Detection repeatability of SO2 (a) and SO2F2 (b) by CT-PEI-TOF MS

3 結(jié)論

本研究基于SF6及其分解產(chǎn)物之間的沸點(diǎn)差異，利用體積小巧、操作簡(jiǎn)單的電制冷機(jī)設(shè)計(jì)了一臺(tái)便攜的CT-PEI-TOF MS檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)SF6典型分解產(chǎn)物SO2和SO2F2的高效富集、分析，富集倍數(shù)分別達(dá)到136倍和49倍，對(duì)SO2和SO2F2的檢測(cè)限分別達(dá)到0.01 μL/L和0.1 μL/L。該方法在較大濃度范圍內(nèi)具有較好的線性相關(guān)性和重復(fù)性，可對(duì)SF6電氣設(shè)備中的分解產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)高靈敏檢測(cè)，對(duì)系統(tǒng)早期故障能夠起到很好的篩查和預(yù)警作用。