(1.河海大學(xué) 水文水資源與水利工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098； 2.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所 湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008)

滇池是云南省昆明市的一個(gè)重要湖泊[1]。近年來(lái)隨著滇池流域人口的不斷增加、GDP的快速增長(zhǎng)，大量未經(jīng)處理的工農(nóng)業(yè)和城市污水排入水體，造成重金屬在湖泊沉積物中不斷累積，污染情況日益嚴(yán)重，其中草海由于海埂大壩的阻隔，又臨近市區(qū)，因此其受污染情況比外海嚴(yán)重很多，且有明顯繼續(xù)惡化的趨勢(shì)。

沉積物是湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是眾多污染物遷移轉(zhuǎn)化的載體[2]。重金屬作為一種難降解的具有顯著生物毒性的累積性污染物，能夠在沉積物中不斷富集，當(dāng)達(dá)到一定條件時(shí)又會(huì)重新釋放進(jìn)入水體，造成二次污染[3]。因此沉積物中的重金屬污染對(duì)環(huán)境具有持久的破壞性[4]。

李曉銘等[5]對(duì)1995～2011年滇池表層沉積物中重金屬污染進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)Cd是主要的重金屬污染物。2008年，焦偉等[6]在滇池內(nèi)湖濱帶均勻布設(shè)采樣點(diǎn)對(duì)表層沉積物中的重金屬進(jìn)行研究，結(jié)果表明Cd，Cu，Zn超標(biāo)污染嚴(yán)重。2008年，李梁等[7]對(duì)滇池外海沉積物重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，認(rèn)為外海沉積物重金屬污染北部大于南部，西部大于東部。目前，對(duì)滇池沉積物中重金屬的研究大多側(cè)重于表層沉積物，對(duì)重金屬垂向分布規(guī)律的研究較少。另一方面，采樣點(diǎn)少有以海埂大壩為起點(diǎn)按照明確的空間規(guī)律來(lái)布設(shè)進(jìn)而研究其對(duì)重金屬分布的顯著影響。2013年是“滇池治理三年行動(dòng)計(jì)劃”的開(kāi)始階段，總投資341.2億元，了解和掌握滇池草海和外海沉積物中重金屬的垂向分布規(guī)律，對(duì)于評(píng)估“滇池治理三年行動(dòng)計(jì)劃”的成效具有重要意義。

本研究在草海和外海距離海埂大壩的相同位置由近及遠(yuǎn)依次布設(shè)采樣點(diǎn)，使草海和外海的樣品具有顯著的對(duì)照，采集了滇池沉積物柱狀樣品，分析重金屬的垂向分布規(guī)律[8]。結(jié)合湖區(qū)周邊環(huán)境因素和人為影響，探究草海與外海沉積物重金屬空間分布差異及其形成原因。運(yùn)用地質(zhì)累積指數(shù)法和Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析自然條件和人類(lèi)活動(dòng)影響下不同區(qū)域重金屬污染情況，以期為滇池重金屬污染的治理提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

滇池位于云貴高原中部，全湖水域面積約300 km2，最大水深10.24 m，平均水深4.4 m。滇池被海埂大壩一分為二，北邊稱(chēng)為草海，水面較小，占全湖面積的3%，面積約為10 km3，平均水深約2.5 m；南邊稱(chēng)為外海，是滇池的主體部分，面積290 km2，平均水深約4.4 m[9]。

1.2 樣品采集

在2013年4月，對(duì)滇池的沉積物進(jìn)行采集分類(lèi)，采樣點(diǎn)位置見(jiàn)圖1。采用柱狀采泥器，以海埂大壩為起始點(diǎn)，在草海距離海埂大壩1，2，3，4，5，8 km處(C1，C2，C3，C4，C5，C6)采集從表層到下層20 cm深度的柱狀沉積物樣品，同樣以海埂大壩為起始點(diǎn)，在外海距離海埂大壩1，2，3，4，5，8 km處(W1，W2，W3，W4，W5，W6)采集從表層到下層20 cm深度的柱狀沉積物樣品。對(duì)柱狀沉積物進(jìn)行分層，從上到下2 cm深度前每1 cm分1層，2～14 cm深度處每2 cm分1層，最后14～20 cm每3 cm分1層，每個(gè)采樣點(diǎn)共10份樣品。將采到的樣品放入滅菌的封口袋中，置于4℃的保溫箱中，隨后在2～4 h內(nèi)送往實(shí)驗(yàn)室。

1.3 樣品預(yù)處理

將采集到的沉積物用凍干機(jī)(ALPHA1-2；德國(guó)CHRIST)進(jìn)行凍干，將凍干好的樣品研磨成粉末。稱(chēng)取0.100 g凍干樣品加入離心管內(nèi)，先加入少量超純水將樣品潤(rùn)濕，再加入2 mL的HNO3(優(yōu)級(jí)純)，充分搖勻混合后，將消解儀(D1200；Labnet)溫度設(shè)定為80℃，加熱消解24 h。加熱完成，取出離心管待其完全冷卻，向其中加入超純水定容至10 mL，最后用離心機(jī)離心后取上層清液。

1.4 重金屬含量測(cè)定

用原子吸收光譜儀(AAS ZEEnit 700；德國(guó)耶拿)的火焰模式進(jìn)行重金屬含量的測(cè)定，每種元素對(duì)應(yīng)1個(gè)元素空心陰極燈，用配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合，標(biāo)準(zhǔn)曲線達(dá)到精度要求后就能進(jìn)行樣品中對(duì)應(yīng)的重金屬元素(Zn，Cu，Cr，Cd)含量的測(cè)定，每個(gè)樣品自動(dòng)分析3次取均值。采用Origin v8.1軟件繪制每個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中每種重金屬垂向含量分布圖。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Locations of the sampling points

1.5 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)(Index of Geoaccumulation ,Igeo)評(píng)價(jià)法是德國(guó)科學(xué)家Müller[10]提出的研究沉積物中重金屬污染程度的的評(píng)價(jià)方法。其計(jì)算公式為

(1)

為了定義重金屬的污染程度，按地質(zhì)累積指數(shù)的大小對(duì)Igeo進(jìn)行分級(jí)，如表1所示。

表1 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)指標(biāo)Tab.1 Geo-accumulation indexes

選取云南省土壤環(huán)境中的重金屬元素的背景值[12]作為滇池沉積物中重金屬地球化學(xué)背景值進(jìn)行計(jì)算，本文中Cd，Cr，Cu，Zn金屬元素的背景值分別為0.28，58.6，35.1，88.4 mg/kg。

1.6 Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法

Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法[13]是瑞典學(xué)者Hakanson提出的對(duì)土壤或沉積物中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法，該方法考慮了不同重金屬對(duì)環(huán)境影響的差異，結(jié)合重金屬的毒性、環(huán)境對(duì)重金屬污染的敏感性等因素，賦予不同的重金屬不同的毒性響應(yīng)系數(shù)，提出了多種重金屬協(xié)同作用下的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。其計(jì)算公式為

(2)

同樣按照潛在生態(tài)危害指數(shù)由小到大的順序?qū)⒅亟饘傥廴居扇醯綇?qiáng)進(jìn)行分級(jí)，如表2所示。

表2 Hakanson潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)指標(biāo)Tab.2 Indices used to assess the potential ecological risk index

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬的區(qū)域差異和垂向分布規(guī)律

表3中顯示了草海和外海各6個(gè)采樣點(diǎn)沉積物柱狀樣品中4種重金屬元素的一些指標(biāo)，從表3中可以發(fā)現(xiàn)外海中4種重金屬平均質(zhì)量比排序?yàn)椋篫n > Cu > Cr > Cd，而草海中4種重金屬平均質(zhì)量比排序?yàn)椋篫n > Cu > Cr≈Cd。草海沉積物中Cd，Cr，Cu，Zn的平均質(zhì)量比分別是外海的13.61，1.07，2.77，2.58倍，除了Cr外，其余3種重金屬在草海沉積物中的質(zhì)量比均明顯高于外海。

圖2～3顯示了草海和外海各6個(gè)共12個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中4種重金屬質(zhì)量比隨深度的變化規(guī)律，虛線表示各重金屬在云南省土壤環(huán)境中的背景值，直觀地反映出同一重金屬在不同采樣點(diǎn)的污染程度的差異。總體上看，外海1 km采樣點(diǎn)的Cd、Cu和Zn質(zhì)量比隨深度的增加而減小的趨勢(shì)明顯，Cr變化不明顯；其它5個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物中的4個(gè)重金屬元素質(zhì)量比隨深度的變化均不明顯。草海所有采樣點(diǎn)的Cr質(zhì)量比隨深度的變化均不明顯；草海1 km采樣點(diǎn)的Cu質(zhì)量比隨深度的變化不明顯，Cd、Zn質(zhì)量比隨深度的增加而減小的趨勢(shì)明顯；其它各采樣點(diǎn)的Cd、Cu和Zn質(zhì)量比隨深度的增加而減小的趨勢(shì)明顯。 通過(guò)計(jì)算垂向變異系數(shù)(垂向重金屬質(zhì)量比的標(biāo)準(zhǔn)差與平均數(shù)的比值)也可以發(fā)現(xiàn)，外海整體上垂向變異系數(shù)較小，多在0.1左右，只有外海1 km處的Cd,Cu,Zn的變異系數(shù)較高，分別為0.39,0.27和0.61。而草海除了所有采樣點(diǎn)的Cr以及草海1 km處的Cu，各采樣點(diǎn)的各重金屬質(zhì)量比垂向變異系數(shù)顯著大于外海(Cd：t= 5.183，df= 10，P< 0.01；Cu：t= 3.764，df= 8，P<0.01；Zn：t= 4.041，df= 10，P<0.01)，詳見(jiàn)表4，這也與圖2～3中呈現(xiàn)的垂向變化趨勢(shì)相一致。

表3 滇池沉積物中重金屬質(zhì)量比Tab.3 The concentrations of heavy metals in the sediment of Dianchi mg/kg

表4 滇池沉積物中重金屬垂向質(zhì)量比變異系數(shù)Tab.4 Variation coefficient of the vertical concentration of the heavy metals in the sediment of Dianchi

2.2 地質(zhì)累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

應(yīng)用地質(zhì)累積指數(shù)法[14-15]，分別計(jì)算每個(gè)樣品中4種重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)值，將結(jié)果繪制成各個(gè)采樣點(diǎn)的4種重金屬垂向地質(zhì)累積指數(shù)變化圖，直觀地反映出同一采樣點(diǎn)4種重金屬的污染程度的差異，如圖4～5所示。滇池整體上Cd的污染程度最為嚴(yán)重，其次是Zn，Cu，污染程度最小的Cr在所有采樣點(diǎn)的地質(zhì)累積指數(shù)都小于0，基本無(wú)污染。

圖2 4種重金屬在滇池草海沉積物中的垂向分布Fig.2 The vertical distribution of four heavy metals in sediments of Caohai

圖3 4種重金屬在滇池外海沉積物中的垂向分布Fig.3 The vertical distribution of four heavy metals in sediments of Waihai

2.3 Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

應(yīng)用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法[14-16]，分別計(jì)算每個(gè)樣品中4種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)。表示潛在生態(tài)危害指數(shù)的坐標(biāo)軸用對(duì)數(shù)坐標(biāo)的形式呈現(xiàn)，繪制半對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖，其中潛在生態(tài)危害分級(jí)指標(biāo)用E等于40，80，160和320的虛線表示，結(jié)果如圖6～7所示。滇池的重金屬污染基本以Cd污染為主，所有采樣點(diǎn)均處于強(qiáng)生態(tài)危害之上的危害程度。重金屬Cu在C4采樣點(diǎn)的0～10 cm、C5采樣點(diǎn)的0～6 cm處于強(qiáng)生態(tài)危害，在C4采樣點(diǎn)的10～16 cm、C5采樣點(diǎn)的6～8 cm、C6采樣點(diǎn)的0～10 cm處于中等生態(tài)危害 ，其余都屬于輕微生態(tài)危害。而重金屬Zn和Cr基本都處于輕微生態(tài)危害，除C1和W6采樣點(diǎn)外Zn危害程度基本大于Cr。

3 討 論

3.1 滇池沉積物中重金屬的垂向分布規(guī)律和區(qū)域差異

觀察重金屬含量的垂向分布情況，發(fā)現(xiàn)Cu和Cd在草海表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)。通過(guò)相關(guān)性分析[17-18]，發(fā)現(xiàn)這兩種重金屬在草海2,3,4,5,8 km處均表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性(r=0.994，P<0.01；r=0.998，P<0.01；r=0.980，P<0.01；r=0.993，P<0.01；r=0.974，P<0.01)，說(shuō)明這兩種重金屬可能來(lái)自相同的污染源。

另外，一些重金屬含量垂向分布曲線在0～6 cm這一段深度上可能會(huì)出現(xiàn)重金屬含量隨深度的增加而增加的情況，導(dǎo)致這種情況的原因可能是近些年的保護(hù)和治理使得上層較新的沉積物中重金屬含量降低，也有可能是表層沉積物受風(fēng)浪的擾動(dòng)，擾動(dòng)水體促進(jìn)了重金屬的解析作用，使得表層的重金屬含量降低[19]。

在區(qū)域分布上，外海各個(gè)采樣點(diǎn)的重金屬污染情況沒(méi)有明顯差異，大致趨同。而草海除了Cr之外，在0～6 cm深度范圍內(nèi)其他3種重金屬在草海6個(gè)采樣點(diǎn)的含量大小排序大致為：草海5 km>4 km>8 km>3 km>2 km>1 km，而且通過(guò)和外海的重金屬含量對(duì)比發(fā)現(xiàn)，草海1 km處的重金屬含量和外海處于同一水平，草海2 km處也只是Cd含量明顯高于外海，Cu,Zn含量在0～1 cm范圍內(nèi)略高于外海。說(shuō)明在靠近海埂大壩的位置由于屬于風(fēng)景區(qū)，工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水較少排入，而且治理保護(hù)措施得當(dāng)，使得草?？拷９〈髩畏秶闹亟饘傥廴颈３衷诤屯夂Ｍ凰缴?，但是草海北部(草海4 km、5 km采樣點(diǎn)所在位置周?chē)?，由于靠近馬街工業(yè)區(qū)和昆明老城區(qū)，大量的工業(yè)廢水和生活污水通過(guò)新運(yùn)糧河、老運(yùn)糧河和大觀河直接排入草海北部，導(dǎo)致草海北部地區(qū)成為重金屬?lài)?yán)重污染地區(qū)[1]。草海中部地區(qū)接納了船房河和西壩河的生活污水和工業(yè)廢水，以及受到草海北部高濃度區(qū)域的污染物擴(kuò)散影響，使得草海中部地區(qū)的重金屬污染水平介于海埂大壩附近和草海北部之間。而草海的東北角(草海8 km采樣點(diǎn)所在的位置附近)由于興建了五家堆濕地公園，加之污染企業(yè)的遷移和轉(zhuǎn)型，使得該地區(qū)水體得到了一定程度的整治和保護(hù)，重金屬污染程度同樣介于海埂大壩附近和草海北部之間。

圖4 草海6個(gè)采樣點(diǎn)的4種重金屬地質(zhì)累積指數(shù)Fig.4 The geo-accumulation indexes of four heavy metals in sediments of six sampling points in Caohai

圖5 外海6個(gè)采樣點(diǎn)的4種重金屬地質(zhì)累積指數(shù)Fig.5 The geo-accumulation indexes of four heavy metals in sediments of six sampling points in Waihai

3.2 地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果比較分析

采用地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)，結(jié)果都表明滇池流域污染程度最高的是重金屬Cd，且污染程度十分嚴(yán)重。草海的重金屬污染程度明顯高于外海，草海呈現(xiàn)從南到北重金屬污染越發(fā)嚴(yán)重的趨勢(shì)，而北邊靠近五家堆濕地公園處污染又有所減輕。隨區(qū)域變化，外海的重金屬污染沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。

但兩種評(píng)價(jià)方法的結(jié)果也存在差異。在地質(zhì)累積指數(shù)法評(píng)價(jià)時(shí)，除了C1和W6外各采樣點(diǎn)在0～10 cm范圍內(nèi)重金屬Zn的污染程度基本上均高于Cu，但基于潛在生態(tài)危害指數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)各采樣點(diǎn)重金屬Cu的危害程度基本上均高于Zn，這是由于潛在生態(tài)危害指數(shù)法考慮了不同重金屬元素的毒性響應(yīng)值，Cu的毒性響應(yīng)系數(shù)高于Zn造成的。分析評(píng)價(jià)結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)Cd時(shí)的危害評(píng)級(jí)要比地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)嚴(yán)重，而潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)Cu和Zn時(shí)的危害評(píng)級(jí)要比地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)低。造成這一結(jié)果的原因首先是不同評(píng)價(jià)方法的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不同，但更主要的原因是由于Cd的毒性響應(yīng)系數(shù)非常大，Cd污染在潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)時(shí)就特別敏感，而Cu和Zn的毒性響應(yīng)系數(shù)較小，在評(píng)價(jià)時(shí)就相對(duì)不敏感。可見(jiàn)，兩種評(píng)價(jià)方法結(jié)果上的差異是由于潛在生態(tài)危害指數(shù)法加入了毒性響應(yīng)系數(shù)造成的。

圖6 草海6個(gè)采樣點(diǎn)的4種重金屬Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.6 The potential ecological risk index of four heavy metals in sediments of six sampling stations in Caohai

圖7 外海6個(gè)采樣點(diǎn)的4種重金屬Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.7 The potential ecological risk index of four heavy metals in sediments of six sampling stations in Waihai

3.3 污染分布成因分析

造成草海污染情況明顯比外海嚴(yán)重的原因大致有以下幾點(diǎn)：

(1) 草海臨近市區(qū)，受到人類(lèi)活動(dòng)的影響較大，而外海相對(duì)處于邊緣郊區(qū)。因此在入湖的污染物的量上草海要大于外海。

(2) 草海的水域面積狹小，如今又受到了海埂大壩的阻隔，成為了一個(gè)相對(duì)閉塞的水域，平均深度又較淺，污染物容易富集。而外海的水域面積巨大，平均水深4.4 m，入湖的污染物較之草海更容易擴(kuò)散、稀釋并降解。湖泊的水環(huán)境容量主要包括稀釋、自?xún)艉瓦w移能力，而草海的水環(huán)境容量明顯要小于外海。

(3) 由于海埂大壩的阻隔，草海長(zhǎng)期處于“蓄污排污”的狀態(tài)，而外海由于海埂大壩的存在，避免了受到草海污染物的影響，又因?yàn)樵攘魅胪夂５拇笄搴又械某鞘形鬯惶幚砗笠氩莺20]，有效減少了外海的外源污染，還通過(guò)位于外海的西南端的海口中灘閘向外排水，使得外海的水質(zhì)逐步改善。

4 結(jié) 論

(1) 總體上，滇池草海沉積物中重金屬含量高于外海。滇池外海中4種重金屬平均質(zhì)量比排序?yàn)椋篫n > Cu > Cr > Cd，而草海中4種重金屬平均質(zhì)量比排序?yàn)椋篫n > Cu > Cr≈Cd。除了Cr，草海沉積物內(nèi)其它3種重金屬質(zhì)量比隨深度增加而減小趨勢(shì)明顯，外海沉積物中重金屬的這種趨勢(shì)不明顯。

(2) 結(jié)合地質(zhì)累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果為：滇池整體上Cd的污染程度最為嚴(yán)重，其次是Zn，Cu，污染程度最小的Cr在所有采樣點(diǎn)的地質(zhì)累積指數(shù)都小于0，基本無(wú)污染。結(jié)合潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)出滇池的重金屬污染基本以Cd污染為主， Cu在C4，C5，C6采樣點(diǎn)的部分深度存在中等及強(qiáng)生態(tài)危害，而Zn和Cr基本都處于輕微生態(tài)危害，除C1和W6采樣點(diǎn)外Zn危害程度基本大于Cr。在重金屬污染區(qū)域分布上兩種評(píng)價(jià)方法得出的結(jié)論相似，草海的重金屬污染程度明顯高于外海，草海呈現(xiàn)從南到北重金屬污染越發(fā)嚴(yán)重的趨勢(shì)，而北邊靠近五家堆濕地公園處污染又有所減輕。在不同區(qū)域，外海的重金屬污染沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。