梅昌榮 陳冠剛 何茂權(quán) 程 靜

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

可穿戴式電子、醫(yī)療電子及便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，極大地促進(jìn)了現(xiàn)代社會(huì)對(duì)高性能柔性元器件的需求。而柔性元器件由于其具有厚度薄、體積小、高柔性等優(yōu)點(diǎn)而備受世人的關(guān)注，但可以構(gòu)建起柔性元器件的重任卻只能落在石墨烯、錫烯、磷烯、硅烯等人的身上了。

磷烯（Phosphorene）是一種新興的、類似于石墨烯的單元素二維材料（其分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)下圖1），但它不同于石墨烯地方就是其價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在著很大的間隙（從0.3e V到2.20 eV之間不等），并且能夠與硅晶片及硅烯完全相容。除此之外，它還有良好的柔韌性（抗拉伸強(qiáng)度在8～18 GPa之間）、反泊松比效應(yīng)及較高的載流子遷移率（10000 cm2/Vs）等特性，這就為其提供了在柔性元器件制作舞臺(tái)上大展拳腳的機(jī)會(huì)。下面，我們就來(lái)詳細(xì)地講述其制備過(guò)程，性質(zhì)及如何在柔性元器件制作中大展拳腳的（如圖1）。

圖1 磷烯的分子結(jié)構(gòu)式

1 磷烯的制備

與石墨烯的制備一樣，磷烯也可以采用機(jī)械剝離法、液相剝離法、CVD（化學(xué)汽相沉積）法等從黑磷中得到，但因機(jī)械剝離法和CVD法都不能得量產(chǎn)，而液相剝離法因其制備容易，且不易氧化而成為磷烯制作中的主流方法，其具體制作是將黑磷置于CHP（N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮）或者NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中，然后用超聲波來(lái)?yè)舸蚝诹?，使其P-P鍵斷開(kāi)后進(jìn)行重組，就可以能得到褶皺蜂窩狀的磷烯，經(jīng)測(cè)試表明該物質(zhì)不僅具有反泊松比效應(yīng)（所謂反泊松比效應(yīng)就是拉伸變厚，壓擠變薄的特性）、而且還具有密度小、優(yōu)良的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性及較高的抗拉強(qiáng)度等特性，除了上述這些特性外，它的帶隙還隨層數(shù)的變化而變化，而這點(diǎn)是可以從下表1和下表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到證實(shí)的（見(jiàn)表1、表2）。

2 磷烯的性質(zhì)

眾所周知，石墨烯的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間不存在間隙，而磷烯的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間卻存在著巨大的帶隙，并且從0.3 eV到2.20 eV之間不等，這就意味著只要改變了其層數(shù)/厚度，就可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體這三者之間的轉(zhuǎn)化。、不僅如此，磷烯與石墨烯一樣也是由單元素構(gòu)建起的二維層狀基材，其平面內(nèi)的P-P鍵長(zhǎng)為2.221?，層間P-P的鍵長(zhǎng)為2.255 ?，平面P-P的鍵角為96.5°，層間P-P的鍵角為102.09°；晶格常數(shù) 為3.313 ?, 為4.374 ?，為10.473 ?。除了磷烯有帶隙且能在導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體這三者之間的轉(zhuǎn)化外，單層磷烯還有不同于石墨烯的地方就是電子遷移率具有較強(qiáng)的各向異性性，即其沿x方向的電子遷移率μxx始終大于沿y方向的遷移率μyy。，且隨著電子密度ne的增加，其在兩個(gè)方向的電子遷移率都將隨之增大，這就充分說(shuō)明了磷烯的電子遷移率不僅與電子弛豫時(shí)間、有效質(zhì)量有關(guān)外，還與電子的密度密切相關(guān)。

從而也從另一方面說(shuō)明了電子遷移率可以通過(guò)門(mén)電壓來(lái)進(jìn)行調(diào)控的。除此之外，還可以通過(guò)滲雜方式來(lái)改變其電子遷移率，其上述的這些特性都為下圖2～圖6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所證實(shí)。

表1 磷烯的帶隙能量與層數(shù)的關(guān)系

表2 磷烯的組態(tài)與層數(shù)的關(guān)系

圖2 磷烯態(tài)密度與電子能量的關(guān)系

圖3 磷烯的費(fèi)米能級(jí)與電子密度的關(guān)系

圖4 磷烯的屏蔽長(zhǎng)度與電子密度的關(guān)系

圖5 磷烯的電子遷移率與電子密度的關(guān)系

圖6 磷烯中雜質(zhì)密度ni對(duì)電子遷移率的影響

磷烯雖然也是一種單元素的二維層狀基材，但它的結(jié)構(gòu)卻完全不同于石墨烯，這是因?yàn)槭榱司S護(hù)自身的穩(wěn)定性，只能通過(guò)大的π鍵來(lái)形成二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而磷烯為了維護(hù)自身的穩(wěn)定性，采取了椅式和扶手式相結(jié)合的辦法，這就意味著其將出現(xiàn)反常泊松比效應(yīng)的奇特性能。所謂泊松比效應(yīng)，就是物質(zhì)在拉伸時(shí)變薄，而壓擠時(shí)變厚；而反常泊松比效應(yīng)，就是磷烯在拉伸時(shí)變厚，而在壓擠時(shí)變薄，正是因?yàn)槠渚哂羞@種反常的泊松比效應(yīng)，從而導(dǎo)致其能夠在導(dǎo)電體、半導(dǎo)體、絕緣體之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

磷烯也與石墨烯一樣除了具有很高的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)良的熱導(dǎo)性外，它還具有很好的機(jī)械柔韌性，其抗拉伸強(qiáng)度也在8 GPa以上，此值不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了PI撓性基材，而且還超過(guò)了HPET-Ⅱ撓性基材（1127～1225 MPa），而導(dǎo)致其具有如此好的柔韌性皆賴于其特殊的分子結(jié)構(gòu)。

當(dāng)然啰，磷烯的特性是很多的，除了上述我們所述的那些電氣性能、熱學(xué)性能及機(jī)械性能外，它還有許多特殊的光學(xué)性能，這里我們就不打算一一列出了。

3 磷烯的用途（柔性元器件）

根據(jù)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的性質(zhì)，而性質(zhì)在變化中體現(xiàn)出來(lái)及性質(zhì)又決定物質(zhì)的用途這一原則，得出磷烯可以用來(lái)制作以下幾種柔性元器件。

3.1 柔性電容器

基于磷烯可以在導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體這三者之間的轉(zhuǎn)化這一特性，并在PG-MSCs平行交叉模板協(xié)助下（平行交叉模板法制備柔性電容器的流程見(jiàn)下圖7所示），通過(guò)簡(jiǎn)單的一步過(guò)濾法就能構(gòu)筑出具有疊層結(jié)構(gòu)的、高導(dǎo)電石墨烯/磷烯圖案化的平面型超級(jí)電容器，這種電容器在高度彎曲狀態(tài)下仍能保持良好的性能，且加工工藝簡(jiǎn)單易行，在器件制備過(guò)程中無(wú)需加入常規(guī)的金屬集流體、內(nèi)部互聯(lián)或接觸體，就能構(gòu)筑模塊化器件，進(jìn)而獲得高的容量（11.6 mWh/cm3）和輸出電壓（3 V）（如圖7）。

圖7 用PG-MSCs法制作柔性電容器的流程圖

3.2 柔性二極管

基于磷烯的帶隙可以從體材料的0.30 eV減少到單層的2.20 eV，而且開(kāi)關(guān)比可達(dá)到105和在室溫下的空穴遷移率可達(dá)到103 cm2/Vs以上這些特性，可以它來(lái)制作柔性二極管，其具體流程是將液相剝離法制作出來(lái)的錫烯進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾完畢后用模板法轉(zhuǎn)移到PET柔性襯底上，經(jīng)干燥成形即可，且其伏安特性（如圖8）。

圖8 柔性二極管的伏安特性

3.3 柔性三極管

基于磷烯的電子遷移率可以通過(guò)門(mén)電壓來(lái)進(jìn)行調(diào)控且可以通過(guò)滲雜來(lái)改變其電子遷移率這一特點(diǎn)，可以它來(lái)制作柔性三極管，其具體流程是將液相剝離法制作出來(lái)的錫烯進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾完畢后用模板法轉(zhuǎn)移到PET柔性襯底上，經(jīng)干燥成形即可，且其伏安特性（如圖9）。

圖9 柔性三極管的伏安特性

3.4 柔性光隔離器

基于磷烯的光伏打效應(yīng)這一特性，可以它來(lái)制作柔性光隔離器，其具體流程是將液相剝離法制作出來(lái)的錫烯進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾完畢后用模板法轉(zhuǎn)移到PET柔性襯底上，經(jīng)干燥成形即可。

3.5 柔性芯片

基于磷烯可以在導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體這三者之間的轉(zhuǎn)換和基于磷烯的電子遷移率可以通過(guò)門(mén)電壓來(lái)進(jìn)行調(diào)控且能通過(guò)滲雜來(lái)改變其電子遷移率、空穴遷移率的這些特性及其還能夠與硅烯相容這一特性，可以它來(lái)制作柔性芯片，其具體的制作流程圖（如圖10）。

圖10 柔性芯片的制作過(guò)程

4 結(jié)論

磷烯不僅具有密度小、優(yōu)良的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性及柔性性能，而且還能夠與硅晶片及硅烯完全相容，利用它的這些特點(diǎn)及石墨烯、錫烯、硅烯的特點(diǎn)可以制造出一大批柔性元器件，假如再將這些柔性元器件安裝的FCB上，就能實(shí)現(xiàn)真正意義上的撓性電路板。