邱小林 ， 邱震鈺

（1. 南昌理工學(xué)院，南昌 330044；2. 江西省太陽能光電材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330044）

0 引言

作為一種超輕合金，鎂鋰合金具有高的比強(qiáng)度、比剛度，以及優(yōu)異的阻尼性能和抗高能粒子穿透能力，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、交通等領(lǐng)域[1-3]。然而，由于鎂和鋰元素的電化學(xué)活性高，鎂鋰合金在實(shí)際環(huán)境中使用時(shí)容易發(fā)生腐蝕，極易導(dǎo)致材料失效，嚴(yán)重影響了材料的使用范圍。因而需要通過表面改性的方式進(jìn)行處理[4-7]，以改善鎂鋰合金的耐蝕性能，常用方法有陽極氧化、微弧氧化、涂層等。微弧氧化技術(shù)是在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新技術(shù)，其原理是將陽極氧化的工作區(qū)域引入到高壓放電區(qū)，克服了陽極氧化所存在的部分缺點(diǎn)，可形成耐蝕性高的陶瓷膜層，是鎂鋰合金最常用的表面處理技術(shù)之一[8-9]。

為提高微弧氧化膜的耐蝕性能，通常采用封閉處理填充氧化過程形成的孔隙以提高耐蝕性能。石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來就因其具有良好的尺寸和理化特性，可以有效提高材料氫吸附性能[10]，改善耐磨性能[11]；而通過摻雜和涂覆于材料表面，可以改善腐蝕性能[12-15]，但是在一定情況下，也有可能降低耐蝕性能[16]。張玉林等[17]通過研究發(fā)現(xiàn)，通過在微弧氧化過程中添加石墨烯，降低了反應(yīng)起弧電壓，可以獲得含碳微弧氧化陶瓷層。

本研究通過向硅酸鹽體系電解液中添加石墨烯，在鎂鋰合金表面制備出改性的MAO膜層，采用電化學(xué)極化曲線和阻抗譜方法研究改性膜層對(duì)NaCl溶液的腐蝕敏感性，并對(duì)影響規(guī)律和原因進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用基體材料為鎂鋰合金，其化學(xué)成分如表1所示。線切割制成尺寸為40 mm×20 mm×3 mm的試樣，用400～1500#砂紙進(jìn)行打磨。石墨烯為實(shí)驗(yàn)室自制，經(jīng)氧化石墨烯（Hummers法[18]）還原制得。

表 1 實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)Table 1 Composition analysis of experimental steels (mass fraction /%)

1.2 石墨烯改性微弧氧化膜層的制備

微弧氧化電解液采用硅酸鹽體系，添加1 g/L石墨烯，超聲分散2 h。試樣微弧氧化處理前經(jīng)打磨、拋光、丙酮超聲清洗。微弧氧化采用單極性脈沖電源，選擇恒壓模式，電壓為450 V，占空比為30%，頻率為500 Hz，采用水冷系統(tǒng)控制電解液溫度為20～30 ℃，氧化時(shí)間為30 min。

1.3 測(cè)試與表征

采用SSX-550型掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)膜層在氯化鈉溶液中浸泡前后的表面形貌和成分進(jìn)行表征。采用CS360電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化、交流阻抗測(cè)試，分析膜層的耐蝕性。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，其中試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。試樣表面裸露出面積為1 cm2，電解液為不同濃度的NaCl溶液，交流阻抗附加電位為5 mV，掃描范圍為 10–2～105Hz；動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為–0.5～+0.5 V （vs.ocp）。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌與成分

圖1為石墨烯改性前后MAO膜層表面的SEM照片。可以看到：未改性的MAO膜層試樣表面放電通道孔徑尺寸較大且不均勻，同時(shí)膜層表面有明顯裂紋萌生（圖1a）；石墨烯改性后的MAO膜層試樣表面微孔尺寸明顯減小，且尺寸分布區(qū)域均勻，幾乎觀察不到裂紋的萌生和擴(kuò)展（圖1b）。表2中的EDS分析結(jié)果顯示，改性后試樣表面檢測(cè)出C元素，且3#位置的C元素含量較高，說明電解液中的石墨烯能夠吸附自由電子并附著在試樣表面，由于從微孔噴射而出的氧化物凝固在微孔周圍，使石墨烯包埋于逐漸形成的MAO膜層中。

圖 1 MAO膜層表面形貌Fig.1 Surface morphologies of MAO coatings

2.2 改性膜層在NaCl溶液中的腐蝕行為

圖2為試樣在不同濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%、5.0%、10.0%）的NaCl溶液中浸泡3 h后得到的動(dòng)電位極化曲線，采用Tafel直線外推法得到腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr），結(jié)果如表 3所示。對(duì)比在3.5%NaCl溶液中浸泡后的原始試樣、未改性MAO膜層試樣和改性MAO膜層試樣，可以看到，微弧氧化改性后試樣自腐蝕電位升高，自腐蝕電流密度降低，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。主要是由于電解液中石墨烯的添加能夠有效地減小放電通道尺寸，填充放電通道，降低微弧氧化膜層表面的孔洞、裂紋等缺陷，從而增大了Cl–在膜層中的滲透阻力，顯著提高微弧氧化膜層的耐蝕性[19]。隨著NaCl溶液濃度的升高，改性MAO膜層試樣自腐蝕電位由–1.557 V降低到–1.633 V。其腐蝕電流密度逐漸升高；當(dāng)NaCl溶液濃度達(dá)10%時(shí)，腐蝕電流密度達(dá)到最大值8.70×10–4A/cm2，增大了近2個(gè)數(shù)量級(jí)，明顯加快了試樣表面MAO膜層的腐蝕損壞，表明隨著Cl–濃度升高，其在MAO膜層中的滲透擴(kuò)散速率明顯加快，降低了MAO膜層的自腐蝕電位，加速了腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的腐蝕破壞。

表 2 MAO膜層表面不同區(qū)域的成分含量(原子百分比 /%)Table 2 EDS results of MAO coating (atomic percentage /%)

圖 2 試樣在不同濃度NaCl溶液中極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of specimens after immersion in NaCl solutions with various ion concentrations

表 3 試樣在不同濃度NaCl溶液中的極化曲線數(shù)據(jù)Table 3 Electrochemical corrosion results of specimens after immersion in NaCl solutions with various ion concentrations

圖 3 微弧氧化膜層在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS plots of MAO film after immersion in NaCl solutions

圖3為改性MAO膜層試樣在不同濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%、5.0%、7.5%、10.0%）的NaCl溶液中浸泡3 h后的電化學(xué)阻抗圖。采用圖4所示的等效電路圖對(duì)測(cè)得的阻抗譜進(jìn)行擬合，其結(jié)果見表3。其中Rsol為溶液電阻，Qcp和Rcp為反映MAO膜層疏松外層電容和電阻，Qcc和Rcc為反映MAO膜層致密內(nèi)層電容和電阻，Zw為擴(kuò)散反應(yīng)的Warburg阻抗。由Nyquist圖可以看出，隨著NaCl溶液濃度的升高，容抗弧直徑逐漸減小，表明膜層的腐蝕速率逐漸加快。主要是由于MAO膜層表面疏松層存在較多微孔，隨著Cl?的濃度增高，其在MAO膜層中的擴(kuò)散vrr就越快，從而加快了膜層的腐蝕進(jìn)程。從表4中可以看出，相比于MAO膜致密層電阻Rcc，其多孔層電阻Rcp的值較小，不能起到主要的阻擋層作用，這是由于表面疏松層存在大量缺陷（微裂紋、微孔等），這些缺陷處極易滲入并聚集腐蝕性離子，特別是在高濃度NaCl溶液中，Cl?更容易填充疏松層的缺陷之中并與膜層發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致疏松層發(fā)生腐蝕破裂。MAO膜層致密層電阻Rcc值在NaCl濃度為3.5%時(shí)達(dá)到最大值28 792 Ω?cm2，且隨著Cl?濃度的升高呈現(xiàn)出遞減趨勢(shì)。隨著NaCl濃度升高，侵蝕性離子（Cl?、OH?、H2O+等）快速向MAO膜層內(nèi)部滲透，由于膜層表面存在大量缺陷（如微裂紋、微孔），侵蝕性離子優(yōu)先滲入并聚集在這些缺陷內(nèi)部，并逐漸取代原子位置形成Mg2(OH)3Cl?3H2O，使得蝕孔內(nèi)部酸性升高，蝕孔內(nèi)外形成活化–鈍化腐蝕電池，進(jìn)而加快了MAO膜層的腐蝕進(jìn)程[20]。

圖 4 電化學(xué)阻抗擬合等效電路圖Fig.4 Equivalent electrical circuits used to fit the impedance data of MAO layer

表 4 微弧氧化膜層在不同濃度NaCl溶液中浸泡后的阻抗譜擬合結(jié)果Table 4 EIS data for MAO coating after immersion in NaCl solutions

圖 5 不同濃度NaCl溶液MAO膜層腐蝕后表面形貌Fig.5 Morphology of MAO film after immersion in NaCl solutions

圖5為改性試樣在不同濃度NaCl溶液中浸泡24 h后的表面形貌，表5為表面成分能譜分析結(jié)果?？梢钥吹剑S著Cl?濃度的提高，MAO膜層的腐蝕破壞越嚴(yán)重。當(dāng)NaCl溶液濃度為3.5%時(shí)，膜層表面裂紋處以及放電微孔內(nèi)部并無明顯的腐蝕產(chǎn)物生成，其表面微裂紋是由于膜層生長(zhǎng)過程中的微弧放電形成，并非腐蝕所致；隨著NaCl溶液濃度的升高，膜層表面逐漸出現(xiàn)白色塊狀的腐蝕產(chǎn)物。B處白色產(chǎn)物主要成分為Mg、O以及Cl元素，可能是生成的腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2又與吸附的 Cl?相互作用，進(jìn)一步形成 Mg2(OH)3Cl?3H2；當(dāng)NaCl溶液濃度超過7.5%時(shí)，膜層表面開始形成大量微裂紋，該裂紋橫穿放電微孔，在MAO膜層表面迅速擴(kuò)展，由能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)該處Cl?含量明顯升高，說明在裂紋處極易聚集Cl?，會(huì)加快膜層的腐蝕，甚至脫落。由于Cl?本身尺寸較小，在多孔道的MAO膜層中滲透速率較快，往往在裂紋及缺陷處對(duì)膜層造成較為嚴(yán)重的腐蝕損壞，在MAO膜層表面形成典型的點(diǎn)蝕，并逐漸演化為腐蝕坑洞，最終導(dǎo)致膜層失效。

表 5 NaCl溶液浸泡后的MAO膜層表面成分含量(原子百分比 /%)Table 5 EDS results of MAO film after immersion in NaCl solution(atomic percentage /%)

3 結(jié)論

1）通過向硅酸鹽體系電解液中添加石墨烯對(duì)MAO膜層進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)，石墨烯的添加可改善膜層的孔洞及微裂紋等缺陷，進(jìn)而提高了膜層致密性和耐蝕性。

2）改性的MAO膜層隨著NaCl溶液濃度的升高而降低，主要是因?yàn)樵谳^高的濃度梯度作用下，侵蝕性離子向膜層中擴(kuò)散速率加快，進(jìn)而加速了對(duì)MAO膜層的腐蝕破壞。