廢舊三元鋰離子電池?zé)峤夤に囇芯?/h1>
2019-11-12 03:27茍海鵬裴忠冶周國治陳學(xué)剛李明川
中國有色冶金 2019年5期
茍海鵬， 裴忠冶， 周國治， 劉 誠， 呂 東， 陳學(xué)剛， 余 躍， 李明川
(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038； 2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)
廢舊鋰離子電池是一種非常重要的戰(zhàn)略資源，其中鈷元素的回收利用是國內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球鈷資源日益枯竭，國內(nèi)對(duì)鈷資源的需求很大部分都要依靠國外進(jìn)口。因此，廢舊鋰離子電池的回收再利用技術(shù)成為當(dāng)前科研探索的重點(diǎn)課題。
廢舊鋰離子電池中含有大量的電解液、粘結(jié)劑和隔膜等有機(jī)物，如果處理不當(dāng)就會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。濕法冶金處理廢舊鋰離子電池的過程中，通常都是通過堿浸過濾分離正極材料和正極集流體鋁箔，浸出過程中往往會(huì)伴隨著大量有毒氣體的生成[1-5]。劉云建等人提出使用有機(jī)溶劑對(duì)正極材料進(jìn)行溶解浸出，盡管可以有效地將正極材料從集流體上剝離下來，但這些有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，難以推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[6]。徐盛明等人通過熱解預(yù)處理方法有效地去除了廢舊電池中的有機(jī)物，使正、負(fù)極材料與集流體材料有效分離開來，該方法可推廣應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域[7-8]。國內(nèi)外關(guān)于熱解處理廢舊電池的研究報(bào)道較多，但關(guān)于空氣條件下廢舊鋰離子正極材料中各元素在熱解過程中的遷移和富集狀態(tài)的研究報(bào)道較少，其熱解過程中的反應(yīng)機(jī)理更是值得進(jìn)一步探索[9-11]。
本文介紹了采用熱解工藝預(yù)處理廢舊三元鋰離子電池，主要工藝包括NaCl溶液放電處理、熱解、球磨和篩分。熱解得到的產(chǎn)物經(jīng)過球磨處理后，可以分別得到銅片、鋁片和黑色粉末。銅片和鋁片可以通過重選或者浮選等手段分別回收，黑色粉末可采用濕法冶金進(jìn)一步提取Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。
1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法
試驗(yàn)中使用的廢舊三元鋰離子電池正極材料為LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，正、負(fù)極的集流體材料分別為鋁箔和銅箔，電池外部包裹鋁殼。熱解試驗(yàn)開始前，將廢舊三元鋰離子電池放入氯化鈉溶液(濃度為15%)中浸泡24h進(jìn)行放電處理，如圖1所示，隨后將電池取出晾干。使用鋼鋸將晾干后的廢舊電池切開，可以得到電池外包鋁殼和內(nèi)部電池。拆解得到的內(nèi)部電池主要由銅片、鋁片、正極材料、負(fù)極材料、電解液、粘結(jié)劑和隔膜組成。
圖1 廢舊三元電池放電處理
試驗(yàn)過程中選用KSL-1700X馬弗爐對(duì)拆解得到的電池進(jìn)行熱解試驗(yàn)，熱解過程中馬弗爐內(nèi)為空氣氣氛，熱解溫度分別為500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃，表1為馬弗爐電池?zé)峤庠囼?yàn)條件。試驗(yàn)前將拆解得到的內(nèi)部電池整塊放入馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至目標(biāo)溫度，保溫2 h后自然冷卻至室溫。將熱解得到的產(chǎn)物研磨成粉末，利用X射線衍射分析(XRD)、電感耦合等離子體光譜儀(ICP)和電子探針(EPMA)等檢測手段確定其成分組成、主要元素含量及其微觀形貌。
表1 馬弗爐電池?zé)峤庠囼?yàn)條件
分別稱取300 g不同反應(yīng)溫度下得到的熱解產(chǎn)物，按照料、球、水質(zhì)量比1∶20∶1放入錐形球磨機(jī)中，以96 r/min轉(zhuǎn)速球磨0.5 h。將磨后的物料分別經(jīng)過1 mm和0.45 mm孔徑的濾篩過濾，濾液使用真空過濾機(jī)抽濾。整個(gè)熱解試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。
圖2 熱解試驗(yàn)工藝流程
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熱力學(xué)計(jì)算
廢舊三元電池的正極材料為LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，電解質(zhì)為LiPF6，電解液溶劑、粘結(jié)劑、塑料隔膜等材質(zhì)由有機(jī)物組成。熱解過程中，有機(jī)物會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，或者與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，最終有機(jī)物通過熱解轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)有機(jī)氣體(VOCs)、CO2和H2O。在500～650 ℃、空氣條件下，可能發(fā)生的無機(jī)反應(yīng)如式(1)～式(9)所示。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
圖3是利用熱力學(xué)軟件Factsage6.4計(jì)算得到的不同反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖，由于Factsage6.4數(shù)據(jù)庫中查詢不到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiPF6的數(shù)據(jù)，因此圖3中不含反應(yīng)式(1)和(9)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的變化曲線。實(shí)際熱解過程中，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(9)在一定溫度下可確實(shí)發(fā)生[12-13]。由熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，在500～650 ℃熱解反應(yīng)溫度條件下，NiO和CoO均可被C和CO還原為金屬Ni和金屬Co；C和CO還原MnO的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均大于0，這說明該溫度條件下MnO不能被還原為金屬M(fèi)n；正極材料分解生成的Li2O可以和還原產(chǎn)物CO2反應(yīng)進(jìn)一步生成Li2CO3。相比固體還原劑石墨，CO還原NiO和CoO的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能更低，且氣體CO的流動(dòng)性更好，更容易與未被還原的NiO和CoO接觸發(fā)生還原反應(yīng)，熱解過程中氣固反應(yīng)應(yīng)占主導(dǎo)地位。此外，不論是C做還原劑還是CO做還原劑，NiO還原生成金屬Ni的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能都低于CoO還原生成金屬Co的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，因此熱解過程中金屬Ni應(yīng)該優(yōu)先于金屬Co生成。
圖3 反應(yīng)式(2)～(8)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖
2.2 熱解產(chǎn)物及其失重率曲線
圖4是650 ℃下保溫2 h后得到熱解產(chǎn)物，相較于熱解處理前，熱解后的廢舊電池其結(jié)構(gòu)更加蓬松，這主要是因?yàn)闊峤膺^程中有大量VOCs氣體、CO、CO2和H2O生成。熱解處理后，仍有少量未反應(yīng)完全的塑料隔膜殘留在熱解產(chǎn)物中。工業(yè)生產(chǎn)中，可適當(dāng)延長熱解反應(yīng)時(shí)間減少殘余的塑料隔膜。不同反應(yīng)溫度下得到的熱解失重率曲線如圖5所示，隨著熱解溫度的增加，失重率明顯增大。500～650 ℃保溫2 h后，失重率分別為13.55%、15.44%、17.12%和18.24%。熱解過程中廢舊鋰離子電池會(huì)揮發(fā)出大量刺激性氣體，工業(yè)化生產(chǎn)過程中，需搭配吸收裝置處理熱解產(chǎn)生的各種有毒有害氣體。
圖4 650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物
圖5 馬弗爐熱解失重率曲線
2.3 熱解產(chǎn)物XRD圖譜
圖6是廢舊三元鋰離子電池在500～650 ℃、保溫2 h后得到的熱解產(chǎn)物XRD圖譜。當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)，熱解產(chǎn)物主要由C、Cu、Al、NiO、CoO和Li2CO3等物相組成，如圖6(a)所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，熱解產(chǎn)物中的NiO被負(fù)極材料碳還原為金屬Ni，在圖6(b)～(d)的XRD圖譜中均可看到明顯的金屬Ni的特征峰。隨著反應(yīng)溫度的提高，金屬Ni的特征峰明顯增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃、保溫時(shí)間為2 h時(shí)，熱解產(chǎn)物主要由C、Cu、Al、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等物相組成。熱解產(chǎn)物的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)含Mn物相的特征峰，這可能是由于熱解產(chǎn)物中Mn元素含量相對(duì)較低，所以在XRD圖譜中并未找到與其對(duì)應(yīng)的合適特征峰。盡管熱解過程中馬弗爐內(nèi)為空氣氣氛，650 ℃保溫2 h后，熱解產(chǎn)物中仍殘存有大量的石墨。
利用ICP測定650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物中Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn元素的含量，結(jié)果如表2所示。熱解產(chǎn)物中Cu元素和Al元素的含量分別為11.48%和5.66%，Li、Ni、Co、Mn元素的含量分別為2.95%、18.54%、5.84%和5.55%。其中Ni、Co和Mn的摩爾比接近3∶1∶1，與正極材料中Ni、Co和Mn的摩爾比相一致。
表2 熱解產(chǎn)物中各元素含量 %
圖6 熱解產(chǎn)物XRD圖譜
2.4 熱解產(chǎn)物微觀形貌
為了進(jìn)一步探究各元素在熱解產(chǎn)物中的分布，選取500 ℃和650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物進(jìn)行電子探針顯微分析。將熱解產(chǎn)物利用震蕩式破碎機(jī)破碎，將破碎后的樣品放入環(huán)氧樹脂和三乙醇胺的混合溶液中(環(huán)氧樹脂和三乙醇胺質(zhì)量比為9∶1)，在70 ℃干燥箱中保溫10 h鑲樣，待混合溶液冷凝后用砂紙(800～2 000目)和拋光機(jī)拋光顆粒表面。圖7是500 ℃下得到熱解產(chǎn)物，1號(hào)物相即為熱解后得到的黑色粉體，其探針分析結(jié)果如表3所示。由于H、He、Li和Be等元素質(zhì)量較輕，電子探針無法分析其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此分析結(jié)果中并沒有Li元素。在表3中，元素Ni、Co和Mn三者的摩爾比接近3∶1∶1，三者摩爾分?jǐn)?shù)之和要小于O元素的摩爾分?jǐn)?shù)，因此在該粉體中Ni、Co和Mn主要以氧化物的形式摻雜在一起。此外，黑色粉體中還含有負(fù)極材料石墨、金屬Cu和少量金屬Al。
圖7 500 ℃熱解得到的產(chǎn)物
圖8是650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物，1號(hào)物相和2號(hào)物相的探針分析結(jié)果如表4和表5所示。1號(hào)物相中，元素Ni、Co和Mn 三者的摩爾比與之前相同，接近3∶1∶1，但其摩爾分?jǐn)?shù)之和要明顯高于O元素的摩爾分?jǐn)?shù)。這一現(xiàn)象與XRD圖譜相對(duì)應(yīng)，說明黑色粉體中的NiO大部分被還原為了金屬Ni。圖8中的2號(hào)深灰色帶狀物相中主要元素為Al，說明該物相為金屬鋁。盡管XRD圖譜中并未找到含Mn物相的特征峰，由探針分析結(jié)果中可知， Mn元素應(yīng)該都以氧化物的形式與NiO、CoO摻雜在一起。650 ℃保溫2 h后，仍有部分Ni元素以NiO的形式和其他金屬氧化物摻雜在一起。因此，如果要使熱解產(chǎn)物中的Ni元素盡可能的以金屬Ni的形式存在，可以在650 ℃下適當(dāng)延長保溫時(shí)間。
表3 圖7中1號(hào)物相探針分析結(jié)果 %
圖8 650 ℃熱解得到的產(chǎn)物
%
表5 圖8中2號(hào)物相探針分析結(jié)果 %
2.5 球磨與篩分處理
圖9是經(jīng)過球磨后得到的不同粒徑大小的物料，其中1 mm孔徑的篩子過濾得到的主要是粒度較大的銅片和鋁片，0.45 mm孔徑的篩子過濾得到的是粒度相對(duì)較小的銅片和鋁片，濾液經(jīng)抽濾后得到的黑色粉末主要來自于電池的正極材料和負(fù)極材料。由于銅片和鋁片都有良好的延展性，球磨0.5 h后其顆粒粒度要明顯大于正極材料和負(fù)極材料。表6為球磨- 篩分- 抽濾過程中得到的產(chǎn)物質(zhì)量及損失率，300 g產(chǎn)物經(jīng)球磨- 篩分- 抽濾后得到的產(chǎn)物質(zhì)量約為251.36 g，不同組別產(chǎn)物在球磨- 篩分- 抽濾過程中的損失率基本相同，約為6.28%。試驗(yàn)過程中，銅片鋁片的粒度大小沒有明顯的變化規(guī)律，適當(dāng)延長球磨時(shí)間有可能進(jìn)一步降低銅片和鋁片的粒度大小。
圖9 球磨后得到的不同粒徑大小的產(chǎn)物
熱解溫度/℃球磨質(zhì)量/g1mm孔徑篩濾產(chǎn)物/g0.45mm孔徑篩濾產(chǎn)物/g濾液真空抽濾產(chǎn)物/g損失率/%500300.0417.1812.17254.185.51550300.0824.316.24251.096.12600300.0814.3811.82252.287.20650299.7123.679.33247.896.28
4 結(jié)論
本文研究了500～650 ℃熱解處理廢舊三元鋰離子電池過程中的反應(yīng)熱力學(xué)、產(chǎn)物物相組成及其微觀形貌分布等。熱解過程中，正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒐i2CO3、NiO、CoO、MnO和金屬Ni組成的黑色粉體。熱解處理后，黑色粉末中仍含有大量的負(fù)極材料石墨。通過球磨、篩分和真空抽濾等工藝可以從熱解產(chǎn)物中回收銅片、鋁片和黑色粉末，其中黑色粉末可采用濕法冶金進(jìn)一步提取金屬Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。
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(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038； 2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)
廢舊鋰離子電池是一種非常重要的戰(zhàn)略資源，其中鈷元素的回收利用是國內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球鈷資源日益枯竭，國內(nèi)對(duì)鈷資源的需求很大部分都要依靠國外進(jìn)口。因此，廢舊鋰離子電池的回收再利用技術(shù)成為當(dāng)前科研探索的重點(diǎn)課題。
廢舊鋰離子電池中含有大量的電解液、粘結(jié)劑和隔膜等有機(jī)物，如果處理不當(dāng)就會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。濕法冶金處理廢舊鋰離子電池的過程中，通常都是通過堿浸過濾分離正極材料和正極集流體鋁箔，浸出過程中往往會(huì)伴隨著大量有毒氣體的生成[1-5]。劉云建等人提出使用有機(jī)溶劑對(duì)正極材料進(jìn)行溶解浸出，盡管可以有效地將正極材料從集流體上剝離下來，但這些有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，難以推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[6]。徐盛明等人通過熱解預(yù)處理方法有效地去除了廢舊電池中的有機(jī)物，使正、負(fù)極材料與集流體材料有效分離開來，該方法可推廣應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域[7-8]。國內(nèi)外關(guān)于熱解處理廢舊電池的研究報(bào)道較多，但關(guān)于空氣條件下廢舊鋰離子正極材料中各元素在熱解過程中的遷移和富集狀態(tài)的研究報(bào)道較少，其熱解過程中的反應(yīng)機(jī)理更是值得進(jìn)一步探索[9-11]。
本文介紹了采用熱解工藝預(yù)處理廢舊三元鋰離子電池，主要工藝包括NaCl溶液放電處理、熱解、球磨和篩分。熱解得到的產(chǎn)物經(jīng)過球磨處理后，可以分別得到銅片、鋁片和黑色粉末。銅片和鋁片可以通過重選或者浮選等手段分別回收，黑色粉末可采用濕法冶金進(jìn)一步提取Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。
1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法
試驗(yàn)中使用的廢舊三元鋰離子電池正極材料為LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，正、負(fù)極的集流體材料分別為鋁箔和銅箔，電池外部包裹鋁殼。熱解試驗(yàn)開始前，將廢舊三元鋰離子電池放入氯化鈉溶液(濃度為15%)中浸泡24h進(jìn)行放電處理，如圖1所示，隨后將電池取出晾干。使用鋼鋸將晾干后的廢舊電池切開，可以得到電池外包鋁殼和內(nèi)部電池。拆解得到的內(nèi)部電池主要由銅片、鋁片、正極材料、負(fù)極材料、電解液、粘結(jié)劑和隔膜組成。
圖1 廢舊三元電池放電處理
試驗(yàn)過程中選用KSL-1700X馬弗爐對(duì)拆解得到的電池進(jìn)行熱解試驗(yàn)，熱解過程中馬弗爐內(nèi)為空氣氣氛，熱解溫度分別為500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃，表1為馬弗爐電池?zé)峤庠囼?yàn)條件。試驗(yàn)前將拆解得到的內(nèi)部電池整塊放入馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至目標(biāo)溫度，保溫2 h后自然冷卻至室溫。將熱解得到的產(chǎn)物研磨成粉末，利用X射線衍射分析(XRD)、電感耦合等離子體光譜儀(ICP)和電子探針(EPMA)等檢測手段確定其成分組成、主要元素含量及其微觀形貌。
表1 馬弗爐電池?zé)峤庠囼?yàn)條件
分別稱取300 g不同反應(yīng)溫度下得到的熱解產(chǎn)物，按照料、球、水質(zhì)量比1∶20∶1放入錐形球磨機(jī)中，以96 r/min轉(zhuǎn)速球磨0.5 h。將磨后的物料分別經(jīng)過1 mm和0.45 mm孔徑的濾篩過濾，濾液使用真空過濾機(jī)抽濾。整個(gè)熱解試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。
圖2 熱解試驗(yàn)工藝流程
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熱力學(xué)計(jì)算
廢舊三元電池的正極材料為LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，電解質(zhì)為LiPF6，電解液溶劑、粘結(jié)劑、塑料隔膜等材質(zhì)由有機(jī)物組成。熱解過程中，有機(jī)物會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，或者與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，最終有機(jī)物通過熱解轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)有機(jī)氣體(VOCs)、CO2和H2O。在500～650 ℃、空氣條件下，可能發(fā)生的無機(jī)反應(yīng)如式(1)～式(9)所示。
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圖3是利用熱力學(xué)軟件Factsage6.4計(jì)算得到的不同反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖，由于Factsage6.4數(shù)據(jù)庫中查詢不到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiPF6的數(shù)據(jù)，因此圖3中不含反應(yīng)式(1)和(9)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的變化曲線。實(shí)際熱解過程中，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(9)在一定溫度下可確實(shí)發(fā)生[12-13]。由熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，在500～650 ℃熱解反應(yīng)溫度條件下，NiO和CoO均可被C和CO還原為金屬Ni和金屬Co；C和CO還原MnO的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均大于0，這說明該溫度條件下MnO不能被還原為金屬M(fèi)n；正極材料分解生成的Li2O可以和還原產(chǎn)物CO2反應(yīng)進(jìn)一步生成Li2CO3。相比固體還原劑石墨，CO還原NiO和CoO的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能更低，且氣體CO的流動(dòng)性更好，更容易與未被還原的NiO和CoO接觸發(fā)生還原反應(yīng)，熱解過程中氣固反應(yīng)應(yīng)占主導(dǎo)地位。此外，不論是C做還原劑還是CO做還原劑，NiO還原生成金屬Ni的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能都低于CoO還原生成金屬Co的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，因此熱解過程中金屬Ni應(yīng)該優(yōu)先于金屬Co生成。
圖3 反應(yīng)式(2)～(8)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖
2.2 熱解產(chǎn)物及其失重率曲線
圖4是650 ℃下保溫2 h后得到熱解產(chǎn)物，相較于熱解處理前，熱解后的廢舊電池其結(jié)構(gòu)更加蓬松，這主要是因?yàn)闊峤膺^程中有大量VOCs氣體、CO、CO2和H2O生成。熱解處理后，仍有少量未反應(yīng)完全的塑料隔膜殘留在熱解產(chǎn)物中。工業(yè)生產(chǎn)中，可適當(dāng)延長熱解反應(yīng)時(shí)間減少殘余的塑料隔膜。不同反應(yīng)溫度下得到的熱解失重率曲線如圖5所示，隨著熱解溫度的增加，失重率明顯增大。500～650 ℃保溫2 h后，失重率分別為13.55%、15.44%、17.12%和18.24%。熱解過程中廢舊鋰離子電池會(huì)揮發(fā)出大量刺激性氣體，工業(yè)化生產(chǎn)過程中，需搭配吸收裝置處理熱解產(chǎn)生的各種有毒有害氣體。
圖4 650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物
圖5 馬弗爐熱解失重率曲線
2.3 熱解產(chǎn)物XRD圖譜
圖6是廢舊三元鋰離子電池在500～650 ℃、保溫2 h后得到的熱解產(chǎn)物XRD圖譜。當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)，熱解產(chǎn)物主要由C、Cu、Al、NiO、CoO和Li2CO3等物相組成，如圖6(a)所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，熱解產(chǎn)物中的NiO被負(fù)極材料碳還原為金屬Ni，在圖6(b)～(d)的XRD圖譜中均可看到明顯的金屬Ni的特征峰。隨著反應(yīng)溫度的提高，金屬Ni的特征峰明顯增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃、保溫時(shí)間為2 h時(shí)，熱解產(chǎn)物主要由C、Cu、Al、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等物相組成。熱解產(chǎn)物的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)含Mn物相的特征峰，這可能是由于熱解產(chǎn)物中Mn元素含量相對(duì)較低，所以在XRD圖譜中并未找到與其對(duì)應(yīng)的合適特征峰。盡管熱解過程中馬弗爐內(nèi)為空氣氣氛，650 ℃保溫2 h后，熱解產(chǎn)物中仍殘存有大量的石墨。
利用ICP測定650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物中Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn元素的含量，結(jié)果如表2所示。熱解產(chǎn)物中Cu元素和Al元素的含量分別為11.48%和5.66%，Li、Ni、Co、Mn元素的含量分別為2.95%、18.54%、5.84%和5.55%。其中Ni、Co和Mn的摩爾比接近3∶1∶1，與正極材料中Ni、Co和Mn的摩爾比相一致。
表2 熱解產(chǎn)物中各元素含量 %
圖6 熱解產(chǎn)物XRD圖譜
2.4 熱解產(chǎn)物微觀形貌
為了進(jìn)一步探究各元素在熱解產(chǎn)物中的分布，選取500 ℃和650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物進(jìn)行電子探針顯微分析。將熱解產(chǎn)物利用震蕩式破碎機(jī)破碎，將破碎后的樣品放入環(huán)氧樹脂和三乙醇胺的混合溶液中(環(huán)氧樹脂和三乙醇胺質(zhì)量比為9∶1)，在70 ℃干燥箱中保溫10 h鑲樣，待混合溶液冷凝后用砂紙(800～2 000目)和拋光機(jī)拋光顆粒表面。圖7是500 ℃下得到熱解產(chǎn)物，1號(hào)物相即為熱解后得到的黑色粉體，其探針分析結(jié)果如表3所示。由于H、He、Li和Be等元素質(zhì)量較輕，電子探針無法分析其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此分析結(jié)果中并沒有Li元素。在表3中，元素Ni、Co和Mn三者的摩爾比接近3∶1∶1，三者摩爾分?jǐn)?shù)之和要小于O元素的摩爾分?jǐn)?shù)，因此在該粉體中Ni、Co和Mn主要以氧化物的形式摻雜在一起。此外，黑色粉體中還含有負(fù)極材料石墨、金屬Cu和少量金屬Al。
圖7 500 ℃熱解得到的產(chǎn)物
圖8是650 ℃下得到的熱解產(chǎn)物，1號(hào)物相和2號(hào)物相的探針分析結(jié)果如表4和表5所示。1號(hào)物相中，元素Ni、Co和Mn 三者的摩爾比與之前相同，接近3∶1∶1，但其摩爾分?jǐn)?shù)之和要明顯高于O元素的摩爾分?jǐn)?shù)。這一現(xiàn)象與XRD圖譜相對(duì)應(yīng)，說明黑色粉體中的NiO大部分被還原為了金屬Ni。圖8中的2號(hào)深灰色帶狀物相中主要元素為Al，說明該物相為金屬鋁。盡管XRD圖譜中并未找到含Mn物相的特征峰，由探針分析結(jié)果中可知， Mn元素應(yīng)該都以氧化物的形式與NiO、CoO摻雜在一起。650 ℃保溫2 h后，仍有部分Ni元素以NiO的形式和其他金屬氧化物摻雜在一起。因此，如果要使熱解產(chǎn)物中的Ni元素盡可能的以金屬Ni的形式存在，可以在650 ℃下適當(dāng)延長保溫時(shí)間。
表3 圖7中1號(hào)物相探針分析結(jié)果 %
圖8 650 ℃熱解得到的產(chǎn)物
%
表5 圖8中2號(hào)物相探針分析結(jié)果 %
2.5 球磨與篩分處理
圖9是經(jīng)過球磨后得到的不同粒徑大小的物料，其中1 mm孔徑的篩子過濾得到的主要是粒度較大的銅片和鋁片，0.45 mm孔徑的篩子過濾得到的是粒度相對(duì)較小的銅片和鋁片，濾液經(jīng)抽濾后得到的黑色粉末主要來自于電池的正極材料和負(fù)極材料。由于銅片和鋁片都有良好的延展性，球磨0.5 h后其顆粒粒度要明顯大于正極材料和負(fù)極材料。表6為球磨- 篩分- 抽濾過程中得到的產(chǎn)物質(zhì)量及損失率，300 g產(chǎn)物經(jīng)球磨- 篩分- 抽濾后得到的產(chǎn)物質(zhì)量約為251.36 g，不同組別產(chǎn)物在球磨- 篩分- 抽濾過程中的損失率基本相同，約為6.28%。試驗(yàn)過程中，銅片鋁片的粒度大小沒有明顯的變化規(guī)律，適當(dāng)延長球磨時(shí)間有可能進(jìn)一步降低銅片和鋁片的粒度大小。
圖9 球磨后得到的不同粒徑大小的產(chǎn)物
熱解溫度/℃球磨質(zhì)量/g1mm孔徑篩濾產(chǎn)物/g0.45mm孔徑篩濾產(chǎn)物/g濾液真空抽濾產(chǎn)物/g損失率/%500300.0417.1812.17254.185.51550300.0824.316.24251.096.12600300.0814.3811.82252.287.20650299.7123.679.33247.896.28
4 結(jié)論
本文研究了500～650 ℃熱解處理廢舊三元鋰離子電池過程中的反應(yīng)熱力學(xué)、產(chǎn)物物相組成及其微觀形貌分布等。熱解過程中，正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒐i2CO3、NiO、CoO、MnO和金屬Ni組成的黑色粉體。熱解處理后，黑色粉末中仍含有大量的負(fù)極材料石墨。通過球磨、篩分和真空抽濾等工藝可以從熱解產(chǎn)物中回收銅片、鋁片和黑色粉末，其中黑色粉末可采用濕法冶金進(jìn)一步提取金屬Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。
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