朱信剛 袁長忠 張守獻 王冠 于丹丹

1.中國石化勝利油田分公司工程技術(shù)管理中心 2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院

目前，在勝利油田的部分稠油區(qū)塊存在約100多口臭味嚴重的熱采井。這些熱采井主要采用蒸汽吞吐方式開發(fā)，采用高架罐單井拉油方式進行生產(chǎn)，井口和高架罐卸油處臭味嚴重,對采油工作人員的身體健康存在一定的影響。另外，由于部分油井距離居民區(qū)較近，惡臭氣味對周圍居民的生活也造成較大影響。前期初步認為惡臭氣味為H2S，曾對臭味較嚴重的熱采井，通過安裝固體脫硫裝置(采用無定形羥基鐵脫硫劑)進行處理，無明顯效果，說明造成惡臭氣味的物質(zhì)不是H2S。目前，國內(nèi)外尚無針對熱采井惡臭氣味處理的相關(guān)報道，因此，迫切需要開展有關(guān)處理研究。本研究在對油井伴生氣分析的基礎(chǔ)上，明確了惡臭氣味的主要成分，并以此為研究對象，研制出處理劑，優(yōu)化確定了井筒加藥的治理方式，為稠油資源的順利開發(fā)提供了保障。

1 室內(nèi)實驗

1.1 實驗材料和方法

1.1.1實驗材料

惡臭氣味處理劑DPS-1，DPS-2，三嗪脫硫劑，H2S氣體，甲硫醇，乙硫醇，無水乙醇，飽和硝酸銀溶液，飽和氫氧化鈉溶液，飽和高錳酸鉀溶液，吸收反應(yīng)瓶，水浴鍋，恒溫箱，氣相色譜/硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC/SCD)，分析天平。

1.1.2實驗方法

1.1.2.1 惡臭氣體分析

參照ASTM D 5504-2012《使用氣相色譜和化學(xué)發(fā)光法測定天然氣和氣體燃料中硫化物含量的標準試驗方法》，采用GC/SCD法測定氣體中的含硫化合物組成和分布。樣品組分經(jīng)高分辨毛細管色譜柱分離,其中的含硫化合物經(jīng)SCD檢測器檢測，外標法定量，可以檢測樣品中微量的H2S、硫醇、硫醚、羰基硫等含硫化合物的含量。組分檢測的質(zhì)量濃度范圍為0.01～1000 mg/m3。

1.1.2.2 惡臭氣味處理劑的硫容測試

參照Q/SLCG 0107—2015《脫硫劑技術(shù)要求》中液體脫硫劑硫容測試方法[1]，按照稱量法進行測試。向盛有一定質(zhì)量惡臭氣味處理劑的吸收瓶中，持續(xù)通入惡臭氣體(H2S或甲硫醇)，每隔0.5 h稱量吸收瓶的質(zhì)量，待吸收瓶質(zhì)量不再增加為止。測試H2S的硫容時，吸收液1為飽和硝酸銀溶液，吸收液2為飽和氫氧化鈉溶液；測試甲硫醇的硫容時，吸收液1為無水乙醇，吸收液2為飽和高錳酸鉀溶液(見圖1)。

在利用處理劑進行惡臭氣體吸收反應(yīng)的同時，采用蒸餾水作空白。反應(yīng)結(jié)束后，按照式(1)進行計算，得到處理劑的硫容。

(1)

式中：X為硫容，%；m為惡臭氣味處理劑質(zhì)量，g；m1為惡臭氣味吸收瓶反應(yīng)前總質(zhì)量，g；m2為惡臭氣味吸收瓶反應(yīng)后總質(zhì)量，g；m10為空白樣惡臭氣味吸收瓶反應(yīng)前總質(zhì)量，g；m20為空白樣惡臭氣味吸收瓶反應(yīng)后總質(zhì)量，g；C為惡臭氣體中S元素的質(zhì)量分數(shù)，%，H2S中S元素的質(zhì)量分數(shù)為94%，甲硫醇中S元素的質(zhì)量分數(shù)為64%。

1.1.2.3 惡臭氣味處理劑脫硫反應(yīng)速率的評價

取1 g乙硫醇液體加入到99 g的乙醇溶液中，配制成1%(w,下同)的乙硫醇乙醇溶液。取0.1 mL含1%乙硫醇的乙醇溶液，加入盛有100 mL乙醇的1 L廣口瓶中，放入攪拌轉(zhuǎn)子，加入與乙硫醇等摩爾反應(yīng)劑量的惡臭氣味處理劑溶液，分別置于60 ℃和90 ℃恒溫水浴中，測定處理不同時間的氣相惡臭氣體含量。

1.2 實驗結(jié)果

1.2.1熱采井場惡臭氣味成分分析

參照ASTM D 5504-2012，采用GC/SCD法，對近期新開稠油熱采井A、B和C井場周圍出現(xiàn)明顯惡臭氣味的伴生氣進行了含硫化合物分析，結(jié)果見表1。從表1的分析結(jié)果來看，3口新開熱采井的氣相含硫化合物以H2S和甲硫醇為主，同時含有少量的乙硫醇和二甲基硫醚。

表1 勝利油田某區(qū)塊3口熱采井伴生氣含硫化合物分析結(jié)果Table 1 Analysis results of associated gas sulfur compounds in three thermal recovery wells in a block of Shengli oilfieldmg/m3ρ(H2S)ρ(甲硫醇)ρ(乙硫醇)ρ(二甲基硫醚)ρ(羰基硫)ρ(二甲基二硫醚)ρ(其他硫醇硫醚)合計A井509.8365.034.295.343.641.7410.16600.03B井120.0060.003.189.240.267.862.57203.11C井1 679.33271.089.674.8812.880.1622.572 000.57嗅覺閾值0.006 70.000 730.000 830.002 50.002 8臭味描述臭雞蛋味爛卷心菜或大蒜爛菜味 韭菜、大蒜 或臭鼬味 野蘿卜、 卷心菜味 大蒜、 洋蔥味

H2S、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚等物質(zhì)都具有難聞惡臭氣味，但由于甲硫醇、乙硫醇的嗅覺閾值比H2S的嗅覺閾值低一個數(shù)量級[2]，H2S的嗅覺閾值為0.006 7 mg/m3，而甲硫醇和乙硫醇的嗅覺閾值分別為0.000 73 mg/m3和0.000 83 mg/m3。因此，在勝利油田某區(qū)塊部分熱采井井場周圍存在的惡臭氣味主要為具有一定含量且嗅覺閾值低的甲硫醇、乙硫醇等低分子含硫化合物。

1.2.2惡臭氣味處理劑的研制和評價

1.2.2.1 惡臭氣味處理劑的研制

目前，針對甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體的處理方法主要是化學(xué)氧化法和生物法。其中，應(yīng)用較多的為化學(xué)法，采用的主要工藝是將惡臭氣體導(dǎo)入專門的處理裝置，對純氣相進行處理。按照目前油田環(huán)保要求，對污染物要進行源頭治理，即需要在氣液分離前對采出液進行處理。然而，由于油井采出液為含伴生氣、原油和地層水的多相混合體系，現(xiàn)有化學(xué)法主要是采用強氧化劑(如臭氧、高錳酸鹽、次氯酸鹽、氯氣、二氧化氯、過氧化氫等)來氧化惡臭物質(zhì)，將其轉(zhuǎn)變成無臭或弱臭物質(zhì)[3-5]。由于以上氧化劑均為強氧化劑，用于惡臭氣體處理時，不僅會影響原油品質(zhì)，而且存在可能發(fā)生爆炸的安全隱患，因此，現(xiàn)有處理劑無法用于惡臭氣體的源頭治理。

本研究研制了兩種弱氧化型惡臭氣味處理劑DPS-1和DPS-2。其中DPS-1可將硫醇轉(zhuǎn)化為亞砜類物質(zhì)，可作為井筒處理劑。DPS-2可將硫醇轉(zhuǎn)化為砜類物質(zhì)，可作為地面管線或裝置處理用劑。兩種處理劑與乙硫醇反應(yīng)的方程式如下：

另外，兩種處理劑不僅可處理硫醇，還可以處理H2S。因此，這兩種處理劑都可用于熱采井惡臭氣味的處理，無需再使用H2S處理劑或處理工藝，實現(xiàn)了一劑多效的目的。

1.2.2.2 惡臭氣味處理劑硫容測試

硫容通常用來表征處理劑對H2S的處理能力或容量。由于熱采井的惡臭氣味主要為甲硫醇、乙硫醇等揮發(fā)性含硫化合物中硫元素所致，因此，也可以采用硫容來表征惡臭氣味處理劑的處理能力(容量)。受開發(fā)方式影響，一般熱采井的井口溫度在60 ℃以上，部分井的溫度可達到90 ℃。惡臭氣體中不僅含有甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體，還含有H2S。因此，采用圖1實驗裝置，分別以甲硫醇和H2S為處理對象，測定了DPS-1、DPS-2和三嗪脫硫劑對甲硫醇和H2S的硫容，結(jié)果見圖2和圖3。

從圖2和圖3可以看出， DPS-1、DPS-2對H2S和甲硫醇都具有較高的硫容，達到了20%以上。而三嗪脫硫劑僅對H2S有較高的硫容，對甲硫醇硫容較低，不足5%，說明其不適用于處理硫醇。另外，三嗪脫硫劑在90 ℃下硫容有所降低，主要是由于三嗪分子在高溫下不穩(wěn)定易發(fā)生分解所致[6-7]。

1.2.2.3 惡臭氣味處理劑的脫硫反應(yīng)速率測試

脫硫劑在現(xiàn)場應(yīng)用時，不僅考慮其硫容，還要考慮脫硫劑與含硫化合物的反應(yīng)速率。由于常溫下甲硫醇為氣體，乙硫醇為液體，且乙硫醇中硫元素的活性略低于甲硫醇，為便于評價，采用乙硫醇來考察與惡臭氣味處理劑的反應(yīng)速率。取0.1 mL含1%(w)乙硫醇的乙醇溶液，加入盛有100 mL乙醇的1 L廣口瓶中，分別加入0.2 mL 1%(w)的處理劑溶液，密閉后分別置于60 ℃和90 ℃恒溫水浴中，定時測定處理氣相惡臭氣體含量，結(jié)果見圖4和圖5。

由圖4可以看出，處理劑DPS-1與惡臭氣體的反應(yīng)速率受溫度影響大，隨溫度的升高反應(yīng)速率增加。60 ℃下完全反應(yīng)所需時間要達到3.5 h以上；當溫度達到90 ℃，完全反應(yīng)所需時間僅2 h左右即可。采用套管加藥方式進行處理，藥劑在井筒內(nèi)的停留時間通?？蛇_4 h以上，因此可以滿足惡臭氣體處理所需的時間。由圖5可以看出，處理劑DPS-2與惡臭氣體的反應(yīng)速率受溫度影響不大，且速率較快，接觸反應(yīng)4 min就可將惡臭氣體由1050 mg/m3處理至20 mg/m3以下。但由于該藥劑具有一定的弱氧化性，若用于井筒處理，可能存在一定的安全風(fēng)險，因此只能用于地面管線流程或設(shè)備處理。蒸汽吞吐井主要采用高架罐拉油方式進行生產(chǎn)，從井口至高架罐一般要經(jīng)過50 m以上的管線，對于液量20 m3/d左右的井，在管線中停留時間可達10 min以上，可滿足處理需要。

2 現(xiàn)場試驗及應(yīng)用

2.1 井筒處理和地面處理對比試驗

選取某區(qū)塊高含量異味熱采井開展對比試驗，該井液量20 m3/d，惡臭氣體質(zhì)量濃度1000 mg/m3，井口溫度80 ℃，動液面500 m，射孔深度1500 m，采用高架罐拉油方式生產(chǎn)。

2.1.1井筒處理

采用計量泵從油井套管投加處理劑DPS-1，經(jīng)油套環(huán)空內(nèi)液柱擴散至井底，與采出液伴生氣中惡臭氣體接觸反應(yīng)，從投加至產(chǎn)出，處理劑在井筒中至少可停留8 h以上，完全可以滿足處理劑與惡臭氣體反應(yīng)時間需要。在2019年初，按照40 kg/d的藥劑量投加，經(jīng)10天后，惡臭氣體質(zhì)量濃度由1000 mg/m3降至檢測不出。為節(jié)約處理成本，加藥量降至30 kg/d，仍可將惡臭氣體含量處理至檢測不出。加藥量進一步降至20 kg/d，3天后惡臭氣體質(zhì)量濃度開始上升到50 mg/m3左右(見圖6)。因此，采用井筒投加處理劑DPS-1的方式對于該井進行惡臭氣體的治理，加藥量至少需要30 kg/d。

2.1.2地面管線處理

該井井口至高架罐管線長50多米，井口管線內(nèi)徑62 mm，采出液在管線中的停留時間超過10 min，理論上采用井口管線加藥，可滿足處理時間的需要。采用計量加藥泵從井口進行處理劑DPS-2的投加，考察了不同加藥量下，高架罐頂取樣口處惡臭氣體含量，結(jié)果見圖7。

從圖7可知，總體上，高架罐口檢測到的惡臭氣體含量隨著加藥量的增加而降低。當加藥量達20 kg/d時，惡臭氣體質(zhì)量濃度由1000 mg/m3降至190 mg/m3；當加藥量超過20 kg/d，隨著加藥量的增加，惡臭氣體質(zhì)量濃度的下降趨勢明顯，當加藥量增加至60 kg/d時，處理后惡臭氣體質(zhì)量濃度仍為30 mg/m3。對比井筒處理，地面管線處理加藥量明顯更大，處理成本較高(見表2)。主要原因可能有兩方面：一是加入的藥劑具有一定的弱氧化性，與采出液中惡臭氣體之外的其他物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致對惡臭氣體的處理效率下降；二是從井口至高架罐的管道輸送過程中，雖然經(jīng)過了10 min以上的停留時間，但由于產(chǎn)出伴生氣的不均勻性，未實現(xiàn)藥劑與惡臭氣體的充分接觸。

對于熱采井的惡臭氣味處理，盡管地面處理方式具有見效時間短的優(yōu)點，但從處理費用、防護范圍等方面來看，井筒處理方式具有處理成本低、防護范圍廣等

表2 兩種處理方式對惡臭氣味處理的經(jīng)濟性對比Table 2 Economic comparison of two treatment methods for odor treatment處理方式藥劑種類加藥量/(kg·d-1)藥劑費用/(元·d-1)見效時間防護范圍井筒處理DPS-130300長,超過3天全程防護,井筒和高架罐地面管線處理DPS-260600短,低于20 min部分防護,高架罐

優(yōu)點，因此更適于惡臭氣體的處理。對于新開井，為實現(xiàn)快速見效，初期可采用井口管線投加快速處理劑和套管投加井筒處理劑相結(jié)合的方式。

2.2 現(xiàn)場應(yīng)用

應(yīng)用處理劑DPS-1，采用井筒投加方式，對勝利油田某區(qū)塊7口新開熱采井開展了惡臭氣味處理，取得較好的處理效果，保障了區(qū)塊的順利開發(fā)，各井處理的基本情況見表3。另外，還對處理前后各井惡臭氣體組分進行了分析，分析結(jié)果顯示，伴生氣中具有惡臭氣味的甲硫醇、乙硫醇以及H2S等物質(zhì)均被消除，其中4#井處理前后伴生氣中惡臭氣體含量變化見圖8。

表3 勝利油田某區(qū)塊7口新開熱采井惡臭氣味處理的基本情況Table 3 Basic situation of odor treatment in 7 newly opened thermal recovery wells in a block of Shengli oilfield井號液量/(m3·d-1)DPS-1加藥量/(kg·d-1)ρ(惡臭氣體)/(mg·m-3)處理前處理后1#9.52027002#203060003#202020304#16402000205#132015006#1530960107#105033000

3 結(jié)論與認識

(1) 造成熱采井惡臭氣味的主要物質(zhì)為熱采過程中產(chǎn)生的甲硫醇、乙硫醇。甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體的處理難度比H2S高，目前常用的三嗪脫硫劑處理效果差，應(yīng)針對油井特點進行目標惡臭氣體處理劑的篩選和研制，同時應(yīng)兼顧對H2S的處理。

(2) 井筒投加弱氧化型處理劑是熱采井的惡臭氣味治理的較佳方式。為實現(xiàn)快速見效，前期可采用井口管線與井筒同時投加方式，后期可采用井筒投加的方式進行治理。