汪茜 李迪 王小鳳 馬暢 朱旻鵬

摘要：以大米淀粉為原料，以十二烯基琥珀酸酐為酯化劑，采用濕法制備十二烯基琥珀酸淀粉酯（SSDS）。研究淀粉乳濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間、體系pH值及DDSA添加量對(duì)十二烯基琥珀酸淀粉酯取代度的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化制備工藝。結(jié)果表明：淀粉乳濃度35%、反應(yīng)溫度40 ℃、pH值9.0、反應(yīng)時(shí)間6 h及DDSA用量7.5%的條件下，十二烯基琥珀酸淀粉酯取代度最高、達(dá)0.029 700。

關(guān)鍵詞：十二烯基琥珀酸酐;大米淀粉;酯化;工藝優(yōu)化

中圖分類號(hào)：TS236.9? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：1674-1161（2019）05-0038-04

十二烯基琥珀酸淀粉酯（Starch Sodium Dodecenyl Succinate，SSDS）是由十二烯基琥珀酸酐（DDSA）與原淀粉經(jīng)過酯化反應(yīng)制備而成的淀粉酯。在發(fā)生酯化過程中，引入親水和親脂兩性基團(tuán)，因?yàn)镾SDS的分子量比較大，它能在溶液水油兩界面形成穩(wěn)定的薄膜，從而形成較穩(wěn)定的水包油型乳液，與其他烯基琥珀酸淀粉酯相比具有更優(yōu)良的性質(zhì)。

大米中淀粉含量約80%。大米淀粉顆粒很?。?～8 μm），屬于谷類淀粉中較小的一類，其口感細(xì)膩、好吸收、易消化，常用于嬰幼兒食品和特殊食品。本課題以大米淀粉為原料，對(duì)十二烯基琥珀酸淀粉酯的制備工藝進(jìn)行研究，以期為其工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米淀粉：河北省張家口市德順精制有限公司;十二烯基琥珀酸酐：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸、氫氧化鈉、乙醇（分析純）：天津大茂化學(xué)試劑廠;去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

ESJ120-4B型的電子天平：沈陽(yáng)龍騰電子有限公司;ETS-D4磁力加熱攪拌器：德國(guó)IKA公司;臺(tái)式pH計(jì)：上海雷磁儀器廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 十二烯基琥珀酸淀粉酯的制備 稱取一定量的大米淀粉，用去離子水配制成淀粉乳溶液，在攪拌條件下置于恒溫水浴中加熱至一定溫度，用0.75 mol/L的NaOH溶液調(diào)pH值為弱堿性，再緩慢滴加0.15 mol/L的DDSA乙醇溶液，同時(shí)用NaOH溶液維持反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定。反應(yīng)完成后，用2.00 mol/L的鹽酸溶液調(diào)pH值為6.8，離心脫水，分別用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌淀粉，干燥，粉碎，過篩，即得到成品。

1.3.2 取代度的測(cè)定 稱取3.0 g樣品，加入20 mL 95%的乙醇，置于磁力攪拌器上混勻15 min，然后加入30 mL 2.50 mol/L的鹽酸乙醇溶液，攪拌30 min，經(jīng)脫水、醇洗、水洗至無(wú)氯離子檢出，再將樣品移入500 mL三角燒瓶中，并加入200 mL去離子水，置于沸水浴中加熱30 min后滴加1%酚酞試劑，趁熱用0.10 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液定容，同時(shí)以大米淀粉作空白樣。按照公式計(jì)算取代度和取代基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：W為取代基淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù);M為取代基相對(duì)分子質(zhì)量;V1為原淀粉消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積;V2為樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積;m1為原淀粉質(zhì)量;m2為樣品質(zhì)量;C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

1.3.3 制備工藝單因素試驗(yàn) 選取反應(yīng)時(shí)間、DDSA用量、反應(yīng)溫度、體系pH值和淀粉乳濃度5個(gè)因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)。基礎(chǔ)反應(yīng)條件設(shè)定為淀粉乳濃度35%，反應(yīng)溫度40 ℃，pH值9.0，反應(yīng)時(shí)間4 h，DDSA用量3.0%，改變其中的一個(gè)條件、保持其他條件不變，每組重復(fù)3次，考察各因素對(duì)產(chǎn)品取代度的影響。

1.3.4 正交試驗(yàn) 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，以取代度為指標(biāo)，優(yōu)化十二烯基琥珀淀粉酯制備條件，設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn)（見表1）。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下取代度變化情況如圖1所示。

由圖1可以看出：反應(yīng)5 h之前取代度逐漸升高;5 h時(shí)取代度達(dá)到最高值;5 h之后取代度又逐漸降低。這是因?yàn)樵邗セ磻?yīng)過程中同時(shí)會(huì)發(fā)生很多副反應(yīng)（如水解等）。反應(yīng)初期，反應(yīng)體系中只有淀粉和酸酐，反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中淀粉酯越來越多，水解反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，部分淀粉酯發(fā)生水解導(dǎo)致淀粉酯含量降低，取代度也隨之降低。

2.2 反應(yīng)體系pH值對(duì)取代度的影響

不同反應(yīng)體系pH值下取代度變化情況如圖2所示。

由圖2可以看出：取代度受pH值的影響比較明顯。pH值為7.5～8.5時(shí)，取代度隨著pH值的增大而逐漸升高;pH值為8.5時(shí)取代度達(dá)到最大;pH值大于8.5時(shí)取代度降低且較明顯。這可能是因?yàn)槿鯄A性條件更有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行;但當(dāng)體系pH值大于8.5時(shí)，堿性條件更有利于淀粉酯水解反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品取代度降低。

2.3 淀粉乳濃度對(duì)取代度的影響

不同淀粉乳濃度下取代度變化情況如圖3所示。

由圖3可以看出：淀粉乳濃度從20%增加到35%，取代度明顯升高;濃度繼續(xù)增加到40%，取代度不升高反而降低。這是因?yàn)樵邗セ磻?yīng)中雖然水的存在會(huì)加速生成淀粉酯的水解，但要使淀粉顆粒的非結(jié)晶區(qū)域與DDSA發(fā)生反應(yīng)，就必須先充分吸水膨脹。淀粉乳濃度越大，在相同的條件下，其與DDSA分子接觸的機(jī)會(huì)就越多，就越能促進(jìn)酯化反應(yīng)的發(fā)生;但淀粉含量太高，反應(yīng)體系粘度增大，淀粉顆粒分布不均勻，DDSA分子無(wú)法充分反應(yīng)，會(huì)使取代度降低。

2.4 DDSA添加量對(duì)取代度的影響

不同DDSA添加量下取代度變化情況如圖4所示。

由圖4可以看出：在相同的反應(yīng)條件下，隨著DDSA添加量的增大，取代度逐漸升高;當(dāng)添加量大于6%時(shí)，取代度有所下降。DDSA作為反應(yīng)物，一般情況下，濃度大時(shí)其與淀粉分子的接觸機(jī)會(huì)增加，酯化反應(yīng)更易發(fā)生;但由于DDSA不溶于水，不斷增大DDSA的量不會(huì)顯著提高反應(yīng)效率，從成本角度考慮也不經(jīng)濟(jì)。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

不同反應(yīng)溫度下取代度變化情況如圖5所示。

由圖5可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為30～40 ℃時(shí)，有利于淀粉酯的形成;當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，淀粉酯的取代度反而降低。在一定范圍內(nèi)，隨溫度升高，加入的DDSA分子在水中運(yùn)動(dòng)頻率加快，擴(kuò)散速度增加，分散得更均勻，增大了與淀粉分子間的碰撞反應(yīng)機(jī)率;同時(shí)，高溫能有效促使淀粉顆粒吸水膨脹，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，使產(chǎn)品取代度升高。但溫度過高，淀粉容易糊化成團(tuán)，攪拌困難，使DDSA分散不均勻，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.6 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知：各因素對(duì)取代度的影響大小依次為：DDSA添加量（B）>時(shí)間（A）> pH值（C）>溫度（D）;最優(yōu)制備工藝條件為A3B3C2D2，即反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)pH值9.0、反應(yīng)時(shí)間6 h及DDSA用量7.5%，該條件下樣品的取代度為0.029 700。

3 結(jié)論

通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定大米淀粉十二烯基琥珀酸淀粉酯的最佳制備工藝條件為反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)pH值9.0、反應(yīng)時(shí)間6 h及DDSA用量7.5%，制備所得淀粉酯的取代度為0.029 700。

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Research on Preparation of Starch Sodium Dodecenyl Succinate

WANG Xi， LI Di， WANG Xiaofeng， MA Chang， ZHU Minpeng*

（College of Grain Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract： Starch sodium dodecenyl succinate （SSDS） was prepared by wet process with rice starch as rough material and dodecenyl succinic anhydride （DDSA） as esterification agent. Effects of starch concentration， reaction temperature， reaction time， system pH value and adding amount of DDSA on degree of substitution （DS） were discussed respectively. On the basis of this， the orthogonal experiment was used to optimize the preparation process. Results showed that under the conditions of SSDS preparation were starch concentration 35%， reaction temperature 40 ℃， pH value 9.0， reaction time 6 h and adding amount of DDSA 7.5%， the degree of substitution of starch sodium dodecenyl succinate was the highest， which could reach 0.029 700.

Key words： dodecenyl succinic anhydride; rice starch; esterification; process optimization