劉圣華， 史慧霞， 蔣雅欣， 徐勝， 劉冰冰*

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 北京 100083； 2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所， 河北 石家莊 050061； 3.天津大學(xué)表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院， 天津 300072)

自1946年Libby等[1]提出并建立14C測(cè)年方法以來，經(jīng)過近70年的發(fā)展，該測(cè)年方法取得長(zhǎng)足的進(jìn)展，被認(rèn)為是理論最清楚、技術(shù)最成熟、精度最高的測(cè)年方法，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、海洋、氣候、環(huán)境、地下水以及考古等研究領(lǐng)域[2-4]。它不僅在建立高精度地質(zhì)年代學(xué)標(biāo)尺方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，而且在重建地質(zhì)歷史時(shí)期大氣CO2濃度、碳的生物地球化學(xué)循環(huán)、大氣污染物“指紋”、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)診斷等同位素示蹤研究中也起到了至關(guān)重要的作用。特別是在20世紀(jì)80年代，隨著加速器質(zhì)譜(AMS)的逐步完善極大地拓展了14C的應(yīng)用范圍。但高精度、低本底的AMS-14C測(cè)量嚴(yán)重依賴于石墨樣品靶的性能，而后者主要取決于石墨制備方法和真空系統(tǒng)的可靠性。因此探討如何搭建性能優(yōu)良的樣品制備真空系統(tǒng)和建立可靠的樣品制備方法是加速器質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)研究課題之一。

國(guó)際上廣泛利用石墨作為AMS-14C分析的常規(guī)靶材，其制備方法主要為催化還原法，包括H2/Fe法[5]、Zn/Fe法[6-7]和Zn-TiH2/Fe法[8]。在催化還原法中，石墨性能(束流性能、石墨產(chǎn)率、同位素分餾以及化學(xué)流程本底)主要受到還原劑用量、催化劑性質(zhì)及其用量、反應(yīng)溫度以及采用的碳污染控制技術(shù)等眾多因素的影響。當(dāng)前催化還原法制備石墨樣品靶的研究工作也主要圍繞以下幾個(gè)方面開展：①提高石墨產(chǎn)率，降低同位素分餾效應(yīng)。對(duì)于微量或超微量樣品，石墨產(chǎn)率低是主要問題，而對(duì)于采用離線δ13C校正在線14C/13C同位素分餾的實(shí)驗(yàn)室，如果石墨制備實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)明顯同位素分餾時(shí)，將導(dǎo)致測(cè)試精密度極其惡化。②探索有效的碳污染控制技術(shù)，不斷改善本底，提高測(cè)年上限。③探討微量樣品中石墨性能嚴(yán)重依賴于樣品量的現(xiàn)象，探索微量樣品石墨制備技術(shù)。④積極發(fā)展石墨制樣自動(dòng)化和聯(lián)用技術(shù)。上述研究工作主要聚焦在如何合理優(yōu)化影響石墨性能的控制因素，以達(dá)到滿足Polach[9]提出的石墨靶性能。雖然國(guó)內(nèi)外在這方面都進(jìn)行了有益探索，也取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，建立了特點(diǎn)各異的樣品制備真空系統(tǒng)和制備方法技術(shù)，但關(guān)于加速器質(zhì)譜14C分析石墨制備技術(shù)的系統(tǒng)性總結(jié)分析工作的報(bào)道較少。

圖1 催化還原法石墨靶制備方法原理圖Fig.1 Schematic diagram of graphite target preparation by catalytic reduction method

本文在闡述AMS-14C石墨制備技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，著重探討了還原劑、催化劑、溫度等石墨制備實(shí)驗(yàn)條件對(duì)石墨性能的影響，闡述它們與石墨產(chǎn)率、同位素分餾、束流性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，探索碳污染來源及合適的實(shí)驗(yàn)處理技術(shù)和數(shù)學(xué)校正技術(shù)以降低制樣過程中引入的碳污染，試圖分析和回答優(yōu)化選擇影響石墨性能控制因素的問題。同時(shí)還重點(diǎn)闡述了微量樣品制備技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，展望了制樣真空設(shè)備的自動(dòng)化以及AMS聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。旨在為國(guó)內(nèi)外同行搭建石墨制備真空裝置和建立樣品制備技術(shù)提供基礎(chǔ)參考資料，為進(jìn)一步拓寬14C年代學(xué)和同位素示蹤的應(yīng)用范疇提供思路。

1 石墨制備技術(shù)發(fā)展過程

在AMS-14C分析中，要求將樣品制備成離子源中的靶樣品，然后使用銫離子轟擊靶樣品表面將碳轉(zhuǎn)化成C-離子和分子離子。因此，多種含碳物質(zhì)被作為靶物質(zhì)，包括含碳?xì)怏w(CO2、CO等)，含碳固體物質(zhì)(碳酸鹽、碳化物或碳化物與金屬粉末的混合物、類脂化合物)以及元素碳(無定形碳或無定形碳與金屬粉末的混合物、石墨)[9]。依據(jù)Polach[9]提出的合格靶物質(zhì)的性質(zhì)，判定石墨是最佳的靶物質(zhì)；而其他的碳化物或碳化物與金屬粉末的混合物、無定形碳或無定形碳與金屬粉末的混合物或熔融物等，不僅制備過程復(fù)雜，而且靶物質(zhì)的導(dǎo)熱性差，離子轉(zhuǎn)換率低，不能提供穩(wěn)定的離子束流，均被認(rèn)為不適于作為AMS-14C分析的常規(guī)靶物質(zhì)[9-10]。石墨作為現(xiàn)階段AMS-14C分析的常規(guī)靶材，其制備方法很多，如高溫高壓法、高壓法、高溫法、裂解法和催化還原法[9]，但是由于設(shè)備復(fù)雜、昂貴且效率低下，多數(shù)方法被棄用，而催化還原法相比于其他方法具有較多優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是較為理想的石墨靶制備方法。

Vogel等[5]首先使用鐵粉作為催化劑，H2作還原劑將CO2還原成石墨的研究方法應(yīng)用于石墨制備。其后各實(shí)驗(yàn)室研制并建立了獨(dú)具特色的石墨制備裝置和方法?？偟膩碚f，F(xiàn)e催化還原法石墨靶制備方法原理如圖1所示，包括CO2制備、CO2純化以及CO2催化還原三個(gè)基本步驟。但各方法采取的實(shí)驗(yàn)方案不盡相同，研究的熱點(diǎn)也主要聚焦在CO2還原成石墨的實(shí)驗(yàn)過程上。目前常用的CO2催化還原方法可以歸納為H2/Fe法和Zn/Fe法。在H2/Fe法中，使用H2作為還原劑，鐵粉作為催化劑，將純化后的CO2用冷阱轉(zhuǎn)移到石墨化單元中，按照一定比例混入H2。加熱到550～650℃時(shí)開始發(fā)生反應(yīng)(表1)，首先CO2被H2還原成CO，后者再經(jīng)催化劑作用還原成石墨，生成的石墨附著在鐵粉表面。因?yàn)榉磻?yīng)過程中有水蒸汽產(chǎn)生，大部分研究者用冷阱或MgClO4使水蒸汽脫離反應(yīng)體系。其基本化學(xué)反應(yīng)式為表2中的(1)和(3)[5]，該方法的石墨化單元基本裝置如圖2b所示。Zn/Fe法與H2/Fe法基本相同，不同的是使用了安全性更高的鋅粉替代了H2作為還原劑，有效避免了反應(yīng)體系中水蒸汽的生成，其基本化學(xué)反應(yīng)為表2中的(2)和(3)[6-7]，反應(yīng)過程中分別在鋅粉和鐵粉部位采用不同溫度加熱(表1)，促使化學(xué)反應(yīng)(2)和(3)循環(huán)進(jìn)行，最終所有的CO2被還原成石墨并沉積在鐵粉表面，該方法的石墨化單元基本裝置如圖2c所示。

表1石墨化條件及流程本底

Table 1 Summary of different graphitization conditions applied in prior studies and their corresponding procedure background

還原劑催化劑反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間(h)樣品量(mg)本底14C年齡(ka)參考文獻(xiàn)Zn:9.8～11.4mgTiH2:3.3～4.9mg鐵粉4～5mg馬弗爐500～550℃70.141.1～48.1[11] Zn:2.5mg375目鐵粉,0.4mg/mg或1mg/mg C720℃101～241.1～44.4[12] Zn:100mg鐵粉5mg500℃50.5～1.044.4[13] Zn:2.5mg/25μgC鐵粉2.5mg電熱板 450℃120.025～0.2527.9±0.26[14] Zn:15mg鐵粉,2.5mg/mg C550℃10151.2～49.9[15] H2/C=2鐵粉,2mg/mg C550℃2～3145.7[16] Zn:9.8～11.4mg-400目鐵粉4～5mg450℃70.01534.8[17] H2/C=2.2325目鐵粉, 2mg/mg C600℃4～5140.0～47.5[18] H2/C=2.510μm鐵粉, 3mg/mg C600℃3～40.345.2～55.5[19] Zn:35～40mgTiH2:7～10mg鐵粉2mg馬弗爐550～560℃80.5～1.053.0±4.6[20] Zn:30～35mgTiH2:10～15mg350目鐵粉,3～5mg/mg C馬弗爐500～550℃7150[8] H2/C=2.2160目鐵粉,2～3mg/mg C600℃2～3152[21] Zn:200mg鐵粉,2mg/mg CZn:420℃ Fe:620～630℃18～200.03～146.1～51.2[7] H2/C=2.2～5325目鐵粉670℃2～40.015～150～60[22] H2/C=2.5～3325目鐵粉,1mg/mg C600℃40.246.7±1.5[23]H2/C=2.4200目鐵粉,2mg/mg C500℃5～6/47.3±0.7[24]

注：部分文獻(xiàn)中并沒有直接給出14C年齡，而是給出了現(xiàn)代碳污染量和死碳污染量的數(shù)據(jù)。為了統(tǒng)一和便于讀者比較，此表中的部分14C年齡是經(jīng)過文獻(xiàn)中的公式進(jìn)行換算而來的。14C年齡=-8033ln(Fm)，F(xiàn)m=Mdc/(Ms+Mmc+Mdc)Rmc，Ms代表典型樣品量，Mmc代表現(xiàn)代碳污染量，Mdc代表死碳污染量，Rmc代表現(xiàn)代碳14C濃度。

雖然上述兩種方法都能獲得性能良好的石墨靶，但是或多或少都會(huì)受到其方法固有技術(shù)本身的限制。例如，①水蒸汽和CH4問題：H2/Fe法制備真空系統(tǒng)設(shè)備昂貴，且體系中存在水蒸汽的問題[8]，而水蒸汽需要采用冷凝或化學(xué)吸附的方式使其脫離反應(yīng)體系。如H2和C的比例控制不當(dāng)則易生成CH4，造成石墨產(chǎn)率的降低和同位素分餾加劇。但Zn/Fe法中不存在此類問題；②反應(yīng)速率：Zn/Fe法反應(yīng)時(shí)間約為8～12h，甚至有的報(bào)道中反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24h，很明顯Zn/Fe法化學(xué)反應(yīng)緩慢；③同位素分餾：研究發(fā)現(xiàn)H2/Fe法的同位素分餾系數(shù)僅為0.995[8,25]，而Zn-TiH2/Fe法的同位素分餾系數(shù)為0.9868[8]，Zn-Mn/Fe法的同位素分餾系數(shù)甚至達(dá)到了0.972[26]，證實(shí)H2/Fe法的同位素分餾小，Zn/Fe法的同位素分餾較大；④石墨靶束流性能：Zn/Fe法中石墨靶達(dá)到穩(wěn)定束流所需的時(shí)間要長(zhǎng)于H2/Fe法[8]，而束流強(qiáng)度只有H2/Fe法的50%～90%[27]。

為了克服上述方法的技術(shù)限制，提出了Zn-TiH2/Fe法[8]。其石墨化單元裝置包括如圖2d所示的火焰封管法以及圖2e所示的隔膜封管法，前者為常用裝置，而后者用于處理生物醫(yī)學(xué)樣品?；净瘜W(xué)反應(yīng)方程式為表2中的(1)、(3)和(10)。該方法的基本觀點(diǎn)認(rèn)為體系中存在兩種還原劑(H2和鋅粉)，類似H2/Fe法和Zn/Fe法的組合，能夠克服彼此缺點(diǎn)和發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，并且上述反應(yīng)循環(huán)加快了化學(xué)反應(yīng)速率。但是該方法還存在如下三方面問題：①體系中TiH2或H2比例不好控制，大大增加了生成CH4的可能性，可能造成石墨產(chǎn)率降低且不穩(wěn)定，對(duì)于微量樣品其影響會(huì)更加明顯；②體系中Zn與H2O循環(huán)反應(yīng)生成H2的過程不可控[15]；③在Zn-TiH2/Fe法中，由于TiH2的熱分解特性，試劑無法進(jìn)行高溫去除碳污染(如金屬碳化物)處理，故其本底通常要高于Zn/Fe法和H2/Fe法。上述問題將會(huì)導(dǎo)致樣品與樣品之間、樣品與標(biāo)樣之間的同位素分餾效應(yīng)不一致，從而降低了測(cè)試精度。

表2不同石墨合成方法中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

Table 2 Potential chemical reactions during the graphitization process by H2/Fe and Zn/Fe or Zn-TiH2/Fe method

序號(hào)化學(xué)反應(yīng)方程1CO2(g)+H2(g)→CO(g)+H2O(g)2CO2(g)+Zn(s)→CO(g)+ZnO(s)32CO(g)→Cgraphite(s)+CO2(g)4CO(g)+H2(g)→Cgraphite(s)+H2O(g)5CO2(g)+2H2(g)→Cgraphite(s)+2H2O(g)62CO(g)+2H2(g)→CH4(g)+CO2(g)7CO(g)+3H2(g)→CH4(g)+H2O(g)8Cgraphite(s)+2H2(g)→CH4(g)9CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)10Zn(s)+H2O(g)→ZnO(s)+H2(g)

(a)14C石墨制靶CO2純化真空系統(tǒng)；(b)H2/Fe法石墨化單元；(c)在線Zn/Fe法石墨化單元；(d)Zn+TiH2/Fe或Zn/Fe火焰封管法石墨化單元；(e)Zn/Fe隔膜封管法石墨化單元。PT為壓力傳感器。圖2 各制樣方法真空系統(tǒng)圖Fig.2 Schematic diagrams of vacuum line for different graphite preparation methods: (a) The CO2 purification vacuum system; (b) Graphitization unit by H2/Fe method; (c) Graphitization unit by online Zn/Fe method; (d) Graphitization unit by Zn+TiH2/Fe or Zn/Fe flame-sealed method; (e) Graphitization unit by Zn/Fe septa-sealed method. PT denotes pressure transducer

為了降低Zn-TiH2/Fe法中的CH4產(chǎn)率和改善本底，又提出了棄用TiH2改為僅用鋅粉作還原劑的火焰封管法和隔膜封管法，采用管式爐或電熱板梯度加熱進(jìn)行反應(yīng)合成石墨[13-15,28-29]。事實(shí)上，Zn/Fe火焰封管法或隔膜封管法本質(zhì)上仍為Zn/Fe法，但由于采用的是密封后離線反應(yīng)的方式，因此不受反應(yīng)速率限制(即日樣品處理量不受反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的限制)，同位素分餾也可以通過同位素分餾校正得到改善，還可通過高溫加熱的方式去除碳污染以達(dá)到降低本底的目的，同時(shí)又避免了形成CH4的風(fēng)險(xiǎn)以增加石墨產(chǎn)率。需要注意的是，石墨靶質(zhì)地較硬，其束流性能不如H2/Fe法。

依據(jù)還原劑的種類，可將上述石墨合成方法歸納為H2/Fe法、Zn/Fe法以及Zn-TiH2/Fe法。在還原劑中存在H2的情況下，還原體系中就可能存在H2比例控制不當(dāng)生成CH4的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)存在使用易燃易爆品H2的危險(xiǎn)，但Zn/Fe法中不存在這些問題。在Zn-TiH2/Fe法中，反應(yīng)試劑因TiH2的熱分解特性而無法高溫去除碳污染，其本底水平難以控制。依據(jù)石墨化單元裝置結(jié)構(gòu)，可將上述石墨合成方法歸納為在線法和火焰封管法。由于石墨合成反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，在線法中的石墨化真空單元均可能存在大氣泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，但火焰封管法反應(yīng)體系始終處于真空密閉狀態(tài)。受石墨化真空單元數(shù)量和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的限制，在線法的制樣效率低，而火焰封管法不受上述因素制約，制樣效率可大大提高?？梢哉J(rèn)為Zn/Fe火焰封管法的出現(xiàn)克服了上述H2/Fe法和在線石墨化真空裝置的缺陷，但還需要更多研究工作來加強(qiáng)對(duì)其認(rèn)識(shí)和改進(jìn)。

2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化選擇

在眾多石墨制備方法中，催化還原法是被廣泛采用的石墨化方法。還原劑、催化劑、試劑配比以及反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)條件嚴(yán)重影響著石墨產(chǎn)率、束流強(qiáng)度、同位素分餾、碳污染量和最終的測(cè)試精度。在微量樣品石墨制備時(shí)，這種影響表現(xiàn)得尤為突出。而這種影響可通過優(yōu)化選擇實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)操作步驟加以抑制和克服。

2.1 還原劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

催化還原體系中，還原劑的量對(duì)實(shí)驗(yàn)成功與否起到至關(guān)重要的作用。按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，在H2/Fe法中理論上應(yīng)該提供2倍于CO2體積的H2就能保證反應(yīng)完全進(jìn)行。但在實(shí)際工作中，通常情況下H2/CO2略高于化學(xué)計(jì)量系數(shù)，為2～2.5(表1)。雖然過量H2(H2/CO2> 3)能增加反應(yīng)體系中反應(yīng)物H2的分壓，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行而有利于提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間[30]，但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)過量H2會(huì)促使CO2向CH4轉(zhuǎn)化(因?yàn)閷?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨的質(zhì)量產(chǎn)率遠(yuǎn)小于壓力產(chǎn)率，而CH4的生成能降低壓力而不增加石墨質(zhì)量)[31]，且CH4產(chǎn)率為無H2體系的4～5倍[26]，這將導(dǎo)致相應(yīng)的石墨產(chǎn)率明顯偏低，同位素分餾現(xiàn)象明顯[26-27,32]。因此，提供合適比例的H2(體積比H2/CO2=2～2.5)，既可以保障反應(yīng)完全，也有利于提高石墨產(chǎn)率和降低同位素分餾。

在Zn/Fe法中，鋅作為還原劑，其量的大小將直接影響石墨產(chǎn)率、同位素分餾情況以及本底值和束流強(qiáng)度。按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，10.88mg鋅恰好能將1mg碳樣品完全還原成石墨。在反應(yīng)體系中，若鋅量不足以將CO2完全還原成CO，則將導(dǎo)致反應(yīng)不完全，石墨產(chǎn)率降低，同時(shí)碳同位素在殘留氣相和固相中產(chǎn)生嚴(yán)重的分餾行為。實(shí)驗(yàn)表明，隨著Zn/C質(zhì)量比值的增加，石墨產(chǎn)率增加，束流強(qiáng)度快速上升，同位素分餾逐漸減小，但Macario等[33-34]認(rèn)為少量鋅粉(Zn/C=20)有利于減小δ13C的離散程度；當(dāng)達(dá)到最佳比值(Zn/C值約50)時(shí)，石墨產(chǎn)率最高，相應(yīng)的束流強(qiáng)度最大；但過量的鋅粉(Zn/C>50)不僅帶來本底值和同位素分餾效應(yīng)升高的風(fēng)險(xiǎn)，還將使束流強(qiáng)度逐步下降[8,15,28,35-36]。

2.2 催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

催化劑不僅加快了化學(xué)反應(yīng)速率，還為石墨生長(zhǎng)提供了場(chǎng)地，同時(shí)也是石墨靶的導(dǎo)電導(dǎo)熱劑和粘連劑。因此，催化劑的性質(zhì)(種類、粒徑、含量等)對(duì)石墨樣品的影響備受關(guān)注。Wild等[37]、McNichol等[30]深入比較了鈷粉和鐵粉對(duì)反應(yīng)速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以鈷粉作催化劑，反應(yīng)完全的平均時(shí)間為6～7h，而以鐵粉作催化劑，反應(yīng)完全則只需3～4h，且鐵粉催化形成的石墨較蓬松，更容易壓入靶錐[8]，由此認(rèn)為鐵粉比鈷粉更適合作為石墨化過程中的催化劑。但Vogel等[38]曾用鈷粉或鎳粉替換鐵粉作為催化劑，發(fā)現(xiàn)鐵粉中的羰基碳和吸附態(tài)碳含量要明顯高于鈷粉和鎳粉，導(dǎo)致鈷粉催化生成的石墨能給出比鐵粉更低的本底值。除此之外，兩者催化得到的石墨靶束流性能并沒有明顯差異[8,37]。上述差異的出現(xiàn)不僅與金屬種類有關(guān)，更與催化劑的顆粒大小有關(guān)[30,38]。催化劑的粒徑過細(xì)(1～5μm)，在高溫反應(yīng)時(shí)容易出現(xiàn)熔融燒結(jié)現(xiàn)象，反而導(dǎo)致反應(yīng)接觸面劇減，反應(yīng)緩慢；并且由于細(xì)粒顆粒物(如納米鐵粉)具有較強(qiáng)的表面吸附能力，易吸附較多的碳質(zhì)化合物，造成實(shí)驗(yàn)本底不易控制，同位素分餾明顯。但粒徑過大時(shí)，其比表面積較小，也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率明顯降低[38]。故在催化劑選擇上，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室均選擇-325目球粒、源自氫還原單質(zhì)鐵粉作為催化劑使用。

鐵粉作為石墨靶樣品中的粘連劑和導(dǎo)熱劑，其量的大小將會(huì)明顯影響石墨靶的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和石墨的相對(duì)含量。純石墨或金屬含量少的石墨由于導(dǎo)熱性差，導(dǎo)致Cs離子轟擊時(shí)樣品表面溫度不均，易引起同位素?zé)岱逐s效應(yīng)增大，同時(shí)束流強(qiáng)度過高且束流不能持續(xù)穩(wěn)定，從而不利于獲得高精度的測(cè)試結(jié)果，因此不適于直接作為AMS測(cè)試的樣品靶。但當(dāng)催化劑金屬粉末過量時(shí)，在高溫催化還原反應(yīng)過程中易形成金屬碳化物，降低了石墨靶中石墨的相對(duì)含量，導(dǎo)致束流強(qiáng)度低和同位素分餾增大。另外，試劑量較大時(shí)，通常碳污染也較大。譬如每增加1mg 鐵粉用量，樣品碳污染增加0.35μg碳[39]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)束流強(qiáng)度與Fe/C質(zhì)量比值(Fe/C=0～1)呈顯著負(fù)相關(guān)，當(dāng)Fe/C從4～5降至2時(shí)，束流強(qiáng)度至少增加15%，但當(dāng)Fe/C比值從1上升到20，束流強(qiáng)度降低了6倍(這是因?yàn)檫^量鐵粉混入降低了靶樣品中石墨的相對(duì)含量)。當(dāng)Fe/C值為 2.5～3時(shí)，束流強(qiáng)度高且持續(xù)穩(wěn)定，同位素比值穩(wěn)定[15，19，25,28,38]。從石墨生長(zhǎng)形態(tài)來看，隨著Fe/C值從1～5升高到10～15，石墨形態(tài)從GCIP(graphite coated iron powder)變?yōu)镚CI(graphite coated iron)，而前者較后者更松散均一，且石墨產(chǎn)率較高[28,40-41]。因此，需要綜合考慮各因素(反應(yīng)速率、同位素分餾、本底以及AMS測(cè)試對(duì)束流的要求)以尋求合適的Fe/C比例，一般為每毫克碳添加2～5mg鐵粉較為合適(表1)。

2.3 溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

反應(yīng)溫度不僅控制著反應(yīng)速率，而且直接決定反應(yīng)方向，影響石墨產(chǎn)率和同位素分餾情況，因此選擇合適的反應(yīng)溫度至關(guān)重要。從化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化來看，除表2中的反應(yīng)(1)外，幾乎所有的反應(yīng)吉布斯自由能均隨溫度的升高而升高，即高溫有利于CO2和H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO，而低溫則有利于CO2和Zn反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO，同時(shí)也有利于CO向石墨和CH4轉(zhuǎn)化[28]。在H2/Fe法中，當(dāng)反應(yīng)溫度<530℃時(shí)，CH4產(chǎn)率最高且在反應(yīng)的早期階段就達(dá)到濃度的最大值，證實(shí)了低溫更有利于CH4的形成[30]。當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，反應(yīng)緩慢且不完全，隨著反應(yīng)溫度上升石墨產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)溫度升高到450℃后反應(yīng)速率明顯加快，在500～580℃之間反應(yīng)速率最快，石墨產(chǎn)率也最大，但高溫650℃反應(yīng)速率要慢于500℃[24,31]。這是因?yàn)闇囟壬呒涌炝朔磻?yīng)體系中的分子運(yùn)動(dòng)速率，增加了分子發(fā)生碰撞反應(yīng)的概率，加快了CO2轉(zhuǎn)化成CO的反應(yīng)速率，但高溫又不利于CO吸附在催化劑表面，且催化劑易燒結(jié)而失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)速率減緩，甚至阻止反應(yīng)發(fā)生[30,39]。

而在Zn-TiH2/Fe法中，Xu等[17]則認(rèn)為在微量樣品制備過程中，將還原溫度550℃降低至450℃，有利于提高石墨產(chǎn)率(從約60%升高到90%～100%)[17,42]。其原因可歸結(jié)于低溫450℃有利于CO2與Zn反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO和石墨合成反應(yīng)，此時(shí)CH4產(chǎn)率也較低，但當(dāng)溫度低于400℃時(shí)，X射線衍射分析顯示無石墨產(chǎn)生[41]。由于溫度影響化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程以及石墨的產(chǎn)率，因此將在不同程度上影響到石墨合成過程中的同位素分餾情況。事實(shí)上，Macario等[34]發(fā)現(xiàn)在低溫460℃時(shí)石墨化過程中的同位素分餾不穩(wěn)定，而在520～550℃時(shí)卻能夠產(chǎn)生-5‰的相對(duì)穩(wěn)定的同位素分餾，可以準(zhǔn)確校正。Marzaioli等[20]也得到了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其研究顯示將還原溫度從530～550℃升高到550～560℃，雖然沒有改變同位素分餾的趨勢(shì)，但是明顯提高了同位素分餾的穩(wěn)定性。

對(duì)于常規(guī)Zn/Fe法，由于鋅粉和鐵粉部位所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)不同而需對(duì)其施加不同溫度。鋅粉部位主要進(jìn)行的是反應(yīng)(2)，其所加溫度(450℃)略高于其氣化溫度(419℃)，而鐵粉部位主要進(jìn)行的是反應(yīng)(3)，其所加溫度與H2/Fe法相似。但需要注意的是無論采用Zn/Fe火焰密封法還是Zn/Fe薄膜密封法，如果采用馬弗爐加熱，反應(yīng)管始終處于一個(gè)溫度，反應(yīng)生成的ZnO將持續(xù)參與循環(huán)反應(yīng)，氧始終未脫離反應(yīng)體系，將導(dǎo)致反應(yīng)緩慢進(jìn)行，甚至石墨合成失敗。據(jù)此，已有學(xué)者提出了采用管式爐或電熱板加熱的方法，他們認(rèn)為管式爐或電熱板溫度分布呈一定梯度，反應(yīng)生成的ZnO在反應(yīng)外管的上部凝結(jié)而脫離石墨合成反應(yīng)的最佳溫度部位，將氧帶離反應(yīng)體系，促進(jìn)CO向石墨方向轉(zhuǎn)化[13-15,28]。需要指出的是，本文所討論的溫度條件為化學(xué)反應(yīng)所需溫度的最佳區(qū)間及變化趨勢(shì)，而最佳反應(yīng)溫度會(huì)因各實(shí)驗(yàn)室所用加熱爐的性能而異，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)工作中需要各實(shí)驗(yàn)室在制靶設(shè)備上進(jìn)行條件優(yōu)化選擇。

2.4 碳污染及其有效控制技術(shù)

碳污染包括現(xiàn)代碳(現(xiàn)代含碳物質(zhì))和死碳(14C完全衰變的含碳物質(zhì))污染，來源于樣品物理化學(xué)預(yù)處理、高溫燃燒或酸解、石墨化、石墨儲(chǔ)存以及壓靶等實(shí)驗(yàn)操作過程[43-46]。表3清晰地列出了碳污染來源及其污染量。Vogel等[43]認(rèn)為在2.2±1.1μg總現(xiàn)代碳污染中，其中的0.7±0.3μg來源于樣品準(zhǔn)備階段，1.5±1.0μg來源于樣品高溫燃燒階段，0.36±0.19μg來源于石墨化階段，少量來源于石墨儲(chǔ)存階段和壓靶階段(均<0.2μg)。Aerts-Bijma等[44]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示本底值從高到低依次為無煙煤、大理石>化石源CO2氣體>石墨粉>石墨棒，表明在石墨壓靶操作、石墨化過程、高溫燃燒和酸解過程中都不同程度地引入了一定量的現(xiàn)代碳污染。實(shí)際上這些實(shí)驗(yàn)操作過程中引入的碳污染主要來自于玻璃等材料的吸附、化學(xué)試劑的吸附以及以化合物形式存在的死碳，和儲(chǔ)存過程中石墨的吸附、壓靶操作中引入的粉塵顆粒以及樣品交叉污染。Verkouteren等[47]認(rèn)為在2.2±0.5μg總現(xiàn)代碳污染中，由石英管引入的碳污染量為0.36±0.07μg，500mg CuO試劑引入的碳污染量為0.44±0.13μg。同樣Ertunc等[7,48]均認(rèn)為試劑(CuO、Fe以及Zn)和玻璃管路吸附是碳污染的主要來源。研究表明采用橡膠蓋密封的玻璃管進(jìn)行酸解制取CO2的過程中，由于磷酸和橡膠反應(yīng)會(huì)引入死碳污染，導(dǎo)致年齡輕微偏老[49]。Paul等[50]比較了不同保存環(huán)境和時(shí)間對(duì)石墨靶的影響，其結(jié)果表明壓靶后的石墨比未壓靶的石墨更容易受到碳污染影響，碳污染的影響不僅存在于石墨靶表面，還能深入石墨靶內(nèi)部。Steinhof等[46]認(rèn)為隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng)，現(xiàn)代碳污染以每月15～40ng的速度遞增。通過質(zhì)量守恒計(jì)算樣品的Fm測(cè)試值(或pMC值)與1/m(m為樣品質(zhì)量)呈線性相關(guān)，也就是說對(duì)于已建立的特定石墨制靶真空系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)方法，其引入的系統(tǒng)碳污染是恒定的[19,22-23,42,51-53]。

基于以上碳污染源的分析，對(duì)進(jìn)一步降低碳污染的方法歸納總結(jié)為以下兩種。

(1)從碳污染源加以控制，降低碳污染的引入量。針對(duì)來源于玻璃管以及實(shí)驗(yàn)工具的碳污染，采用的主流方法為：900℃灼燒石英反應(yīng)管，550℃灼燒耐熱玻璃管以及所用的實(shí)驗(yàn)工具，加熱帶120℃加熱真空管路放氣，延長(zhǎng)抽真空時(shí)間，采用無油真空泵組，縮小管路體積等[20,26,52,54-55]。針對(duì)來源于試劑的碳污染，采取的主流方法為：鐵粉真空高溫氧化還原活化，鋅粉真空450℃灼燒，CuO、銀絲等在空氣氛圍中高溫灼燒等[23,47,54-55]。針對(duì)來源于石墨靶儲(chǔ)存和壓靶過程中的碳污染，采取諸如惰性氣體氛圍保存和真空封存、電子干燥箱(內(nèi)放置1mol/L氫氧化鈉溶液)保存、測(cè)試過程中預(yù)剝蝕(pre-sputtering)等方法[46,50]。

表3碳污染來源

Table 3 Sources of carbon contamination

碳污染來源污染量參考文獻(xiàn)樣品預(yù)處理階段7.05±4.02μg現(xiàn)代碳[45]樣品預(yù)處理階段0.7±0.3μg現(xiàn)代碳[43]燃燒階段3.01±2.0μg現(xiàn)代碳[45]燃燒階段1.5±0.1μg現(xiàn)代碳[43]燃燒階段0.36±0.07μg現(xiàn)代碳(玻璃管路吸附)[47]燃燒階段每500mg CuO引入0.44±0.13μg現(xiàn)代碳[47]燃燒階段每支玻璃管引入0.02～0.15μg現(xiàn)代碳[26]燃燒階段每100mg CuO引入0.1±0.01μg現(xiàn)代碳[26]石墨化階段0.36±0.19μg現(xiàn)代碳[43]石墨化階段每10mg鐵粉引入1.8±0.7μg現(xiàn)代碳[26]儲(chǔ)存階段<0.2μg現(xiàn)代碳[43]轉(zhuǎn)移壓靶階段<0.1μg現(xiàn)代碳[43]儀器本底≤0.5μg現(xiàn)代碳[45]

(2)在上述控制碳污染來源的同時(shí)，對(duì)測(cè)試結(jié)果通過數(shù)學(xué)模型加以校正。

傳統(tǒng)模型：基本原則是質(zhì)量守恒原理[23,42,56]，其重要假設(shè)為未知樣品、本底樣品以及標(biāo)準(zhǔn)樣品中引入的碳污染量恒定不變，否則校正公式不成立。其校正公式：

(1)

式中：Fstd為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(例如OXI)的推薦值，F(xiàn)ms、Fmb、FmOXI分別代表未知樣品、本底樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試值。

兩組分混合模型：由Brown等[56]提出的基于質(zhì)量守恒原理的校正方法，其重要假設(shè)為未知樣品、本底樣品以及標(biāo)準(zhǔn)樣品中引入的碳污染量恒定不變，否則上述校正公式不成立。其核心思想認(rèn)為樣品的14C測(cè)試值是由樣品真實(shí)14C信息和碳污染14C信息按照各自質(zhì)量加權(quán)平均而得。其校正公式：

(2)

Donahue模型：由Donahue等[57]提出，其兩個(gè)重要假設(shè)是：①碳污染僅來源于現(xiàn)代碳污染，無死碳污染；②未知樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品以及本底樣品的量必須相當(dāng)，否則模型公式不成立，造成校正誤差較大。其校正公式：

F=Fm(1+f)-f

(3)

Brown等[56]將上述三種模型校正方法應(yīng)用于校正標(biāo)準(zhǔn)ANU蔗糖樣品和實(shí)際QL11658樣品，其結(jié)果顯示采用傳統(tǒng)模型和兩組分混合模型的校正結(jié)果比較一致，且與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，而Donahue模型的校正結(jié)果與前兩者有顯著差異，表現(xiàn)為隨樣品量的降低校正結(jié)果明顯偏低的趨勢(shì)。Hua等[23]用上述三種模型校正FIRI-H和IAEA-C7時(shí)，得到了與Brown等相似的結(jié)果，只是差異沒有Brown等那么明顯。Santos等[42]和Yokoyama等[49]采用傳統(tǒng)模型校正IAEA-C6、IAEA-C7、IAEA-C8和OXI均得到與推薦值一致的結(jié)果，尤其是微量樣品也能得到滿意的校正結(jié)果。

可以認(rèn)為，大量實(shí)驗(yàn)已證實(shí)在特定的制樣真空系統(tǒng)中，無論是未知樣品還是標(biāo)準(zhǔn)樣品或本底樣品，其引入的碳污染量基本恒定。而傳統(tǒng)模型和兩組分混合模型正是基于此假設(shè)，因此采用這兩種模型進(jìn)行碳污染校正得到的結(jié)果比較滿意。而實(shí)際石墨制靶中不僅有現(xiàn)代碳污染而且還存在死碳污染，且比較難于保證未知樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品以及本底樣品的樣品量相當(dāng)，因此Donahue模型中的兩個(gè)重要假設(shè)基本不成立，沒有充分評(píng)估死碳污染所引入的大量13C，導(dǎo)致校正結(jié)果偏離推薦值，尤其是樣品量越小偏離越大。

對(duì)于如何控制14C測(cè)試的目標(biāo)組分易發(fā)生改變的這類特殊樣品的本底水平，我們認(rèn)為不僅需要加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室碳污染控制，更應(yīng)該重視采樣過程中引入的現(xiàn)代碳污染，實(shí)際上后者引入的碳污染量往往遠(yuǎn)大于前者，特別是14C含量接近本底水平(即14C年齡接近5萬年)的樣品尤為明顯。如水樣品中的溶解無機(jī)碳，該測(cè)年目標(biāo)組分極易受到溫度和壓力、大氣暴露時(shí)間、樣品pH值等環(huán)境因素的影響。Aggarwal等[58]在對(duì)200m深度的堿性地下水進(jìn)行14C樣品采集的工作中，發(fā)現(xiàn)采用直接沉淀法采集樣品測(cè)定的14C含量為13.3pMC，比采用吹氣堿液吸收法采集樣品的14C含量(1.3pMC)高，表明受現(xiàn)代碳污染程度高13倍。對(duì)堿性水樣品暴露大氣時(shí)間的實(shí)驗(yàn)證明，水樣品暴露時(shí)間越長(zhǎng)，引入的現(xiàn)代碳污染也就越大。作者實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)，相同的水樣品采用AMS測(cè)試的年齡往往比液閃法測(cè)試的年齡偏年輕，這是因?yàn)橐洪W法樣品量大而AMS樣品量小，野外采樣過程中明顯的現(xiàn)代碳污染在AMS測(cè)試結(jié)果中表現(xiàn)得更加顯著。但目前國(guó)內(nèi)外就野外采樣過程中如何控制碳污染的研究鮮有報(bào)道。因此我們認(rèn)為此類特殊樣品，除采用上文所述的兩種實(shí)驗(yàn)室碳污染控制措施外，還應(yīng)在野外采樣和實(shí)驗(yàn)室溶解無機(jī)碳提取過程中更加重視封閉系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用，以避免水樣品暴露大氣環(huán)境。

3 微量樣品制樣技術(shù)

近年來隨著各學(xué)科研究的深入，均提出了對(duì)微量樣品或超微量樣品14C快速準(zhǔn)確分析的迫切需求。在這些研究中由于受到樣品性質(zhì)和研究對(duì)象的限制，往往可供分析的樣品量非常少或者碳含量非常低。雖然可以采用CO2氣體源進(jìn)行14C-AMS分析，但是由于受到記憶效應(yīng)強(qiáng)、束流強(qiáng)度低以及精密度差等因素的限制，CO2氣體源14C-AMS分析不能滿足科學(xué)研究對(duì)數(shù)據(jù)精密度的要求。因此國(guó)際上對(duì)微量樣品的分析仍然是以石墨固體源為主，而固體源14C-AMS技術(shù)的關(guān)鍵在于制備合格可靠的石墨樣品靶。微量樣品制樣的最大特點(diǎn)就是能制備得到的CO2氣體量少。受樣品CO2氣體量少的限制，微量樣品制樣過程會(huì)出現(xiàn)石墨產(chǎn)率和束流強(qiáng)度隨樣品量的降低而逐漸下降，同位素分餾和相對(duì)碳污染將逐漸加劇的問題。

由于樣品量少，制備的CO2氣體少，如仍在常規(guī)樣品量石墨化單元中進(jìn)行CO2催化還原，則會(huì)因?yàn)槿萜黧w積過大，降低了CO2分壓，從而導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率緩慢，不利化學(xué)反應(yīng)向石墨生成的方向進(jìn)行，繼而出現(xiàn)了石墨產(chǎn)率低(甚至石墨合成不成功)、同位素分餾效應(yīng)顯著、碳污染嚴(yán)重等問題。Delqué-Kolicˇ等[19]和Yang等[59]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明0.1～0.15mg碳的微量樣品其石墨產(chǎn)率明顯偏低(55%～100%)，<0.1mg碳的微量樣品其石墨產(chǎn)率(20%～80%)更低，且石墨產(chǎn)率波動(dòng)范圍也更大，石墨產(chǎn)率與樣品量之間表現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性。束流強(qiáng)度與樣品量之間同樣有明顯的正相關(guān)關(guān)系，表現(xiàn)為樣品量越大，束流強(qiáng)度越大，譬如每毫克碳石墨的12C+束流產(chǎn)率約1μA[22,42,51-53]。另一個(gè)明顯的現(xiàn)象就是微量樣品的束流強(qiáng)度隨時(shí)間出現(xiàn)明顯波動(dòng)的特征，觀察到信號(hào)隨時(shí)間快速“崩塌”[17,42,60]。也就是說，微量樣品由于束流強(qiáng)度低，以及隨時(shí)間的明顯波動(dòng)性，將直接導(dǎo)致測(cè)試的統(tǒng)計(jì)精度下降和可供測(cè)量的穩(wěn)定時(shí)間縮短。由于化學(xué)反應(yīng)不完全，即使石墨化產(chǎn)率達(dá)90%以上，也會(huì)因?yàn)闃悠妨啃《鴮?dǎo)致同位素分餾效應(yīng)被放大[42,51,53]。實(shí)驗(yàn)證明在石墨化過程中，>500μg碳的常規(guī)樣品的同位素分餾系數(shù)為0.988，<25μg碳的超微量樣品的同位素分餾系數(shù)為0.970[53]，而按照瑞利分餾理論計(jì)算的同位素分餾系數(shù)為0.990～0.991，由此可見同位素分餾效應(yīng)與樣品量之間表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，即隨樣品量的降低，同位素分餾效應(yīng)逐漸加大。由于特定的真空系統(tǒng)和石墨制備方法，其所引入的碳污染量基本恒定。對(duì)于樣品量>100μg碳以上的樣品，碳污染量占樣品量的比例較小，還不足以明顯改變樣品的14C信息，表現(xiàn)出14C/12C比值隨樣品量的降低基本保持穩(wěn)定。但是對(duì)于樣品量<100μg碳以下的樣品，微量碳污染就能完全掩蓋樣品的14C信息，因?yàn)楝F(xiàn)代碳污染帶來的14C含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于老齡樣品中的14C含量。表現(xiàn)為14C/12C比值隨樣品量的降低呈逐漸上升的趨勢(shì)，且測(cè)試精度變差[7,23,42-43,48,51]。

為了克服微量樣品制樣石墨產(chǎn)率低的問題，通?？紤]縮小反應(yīng)器體積，提高反應(yīng)氣體分壓，加快化學(xué)反應(yīng)速率，促使CO2氣體盡可能向反應(yīng)壓力減小的石墨方向轉(zhuǎn)化[11,17,42,52-53]。通用辦法包括：縮小反應(yīng)器內(nèi)外徑、縮短反應(yīng)器長(zhǎng)度；更換內(nèi)腔室體積更小的高真空不銹鋼管接頭和壓力傳感器；采用套管火焰密封法等。這些通用辦法只是發(fā)揮了一定程度的抑制作用，但尚未解決當(dāng)樣品量<100μg碳時(shí)，石墨產(chǎn)率、同位素分餾以及碳污染隨樣品量降低逐漸突出的根本問題。針對(duì)制樣過程以及AMS測(cè)試過程中出現(xiàn)的同位素分餾效應(yīng)，Santos等[42]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)OX-I在AMS上在線測(cè)試的δ13C值來進(jìn)行同位素分餾效應(yīng)校正；另一種方法是使用同位素比值質(zhì)譜(IRMS)離線分析得到的δ13C值進(jìn)行同位素分餾效應(yīng)校正，但是此方法僅考慮到CO2制備和純化過程中的同位素分餾，而未考慮石墨合成過程以及AMS測(cè)試過程中產(chǎn)生的同位素分餾。顯然，利用在線δ13C值進(jìn)行同位素分餾效應(yīng)校正，更適用于微量樣品的14C分析。

4 存在問題與展望

石墨制備技術(shù)是AMS-14C準(zhǔn)確測(cè)年的關(guān)鍵。石墨制備方法選擇和實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化配置對(duì)獲得高品質(zhì)石墨樣品至關(guān)重要，將直接影響最終的測(cè)試精度。在微量樣品石墨制備時(shí)，這種影響表現(xiàn)得尤為突出。而這種影響可以通過優(yōu)化選擇實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)操作步驟，采用數(shù)學(xué)模型校正等方法加以扣除和抑制，但還需要更多詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)工作來加強(qiáng)現(xiàn)有認(rèn)識(shí)，以期更好消除其對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。雖然如此，石墨制備技術(shù)仍然存在勞動(dòng)強(qiáng)度大、效率低、碳污染影響大、方法穩(wěn)定性差等問題。依據(jù)已有的研究成果，加速器質(zhì)譜14C分析石墨制備技術(shù)未來還應(yīng)該關(guān)注以下幾點(diǎn)。

(1)半自動(dòng)化-自動(dòng)化樣品制備真空系統(tǒng)。例如，采用電磁真空閥門實(shí)現(xiàn)氣路自動(dòng)控制，利用半導(dǎo)體制冷芯片或者激光冷卻技術(shù)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)CO2物理純化過程和去除反應(yīng)體系中水蒸汽，利用激光加熱技術(shù)或管式電爐實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加熱。將這些技術(shù)集成，采用LabVIEW軟件控制，可實(shí)現(xiàn)無人值守全自動(dòng)化制靶，不僅提高了樣品處理效率還降低了制樣成本，而且石墨品質(zhì)趨于一致，測(cè)試數(shù)據(jù)離差更小[32,59,61-66]。該全自動(dòng)制樣系統(tǒng)已在瑞士Ionplus公司實(shí)現(xiàn)了商品化[63,65,67-68]，但其在微量樣品(<0.1mg碳)和復(fù)雜基體樣品等處理方面仍存在石墨產(chǎn)率低等諸多問題。

(2)GIS-AMS技術(shù)。AMS氣體離子源(Gas Ion Source，GIS)的開發(fā)與應(yīng)用，為降低本底、同位素分餾以及樣品量，提升效率提供了新思路。將氣相色譜、液相色譜、元素分析、激光離解、激光剝蝕等技術(shù)產(chǎn)生和分離的CO2氣體直接引入AMS氣體離子源，實(shí)現(xiàn)AMS快速準(zhǔn)確的自動(dòng)化分析[68-76]。例如，聯(lián)用激光剝蝕技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)固體碳酸鹽樣品高空間分辨率分析，聯(lián)用色譜分離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)分子級(jí)單體化合物分析，聯(lián)用元素分析技術(shù)(可以實(shí)現(xiàn)氣溶膠在線有機(jī)碳和元素碳分析。但是由于GIS-AMS中CO2電離效率低、束流強(qiáng)度弱、精密度差以及記憶效應(yīng)強(qiáng)等問題[15,40-41,77]，使得GIS-AMS技術(shù)與新技術(shù)聯(lián)用的應(yīng)用范圍受到了很大限制。因其具有特殊的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在分析精度要求不高的情況下仍有較大發(fā)展空間。

(3)特殊樣品碳污染控制技術(shù)。對(duì)于14C測(cè)試的目標(biāo)組分易發(fā)生變化的特殊樣品，其野外樣品采集技術(shù)目前在國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。因此，在重視實(shí)驗(yàn)室碳污染控制的基礎(chǔ)上，還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)野外采樣和實(shí)驗(yàn)室溶解無機(jī)碳提取過程中碳污染來源的認(rèn)識(shí)，重視封閉系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用，以避免樣品長(zhǎng)時(shí)間暴露大氣環(huán)境。