郝新麗， 韓思航， 楊磊， 戴憶竹， 黃璐瑤， 王競(jìng)錚

(1.河北地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境學(xué)院， 河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續(xù)利用與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 石家莊 050031；3.河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心， 河北 石家莊 050031)

氫穩(wěn)定同位素廣泛應(yīng)用于水文水資源、環(huán)境地質(zhì)、地球科學(xué)等領(lǐng)域的研究，特別是在研究地下水補(bǔ)徑排、地表徑流、水體循環(huán)等方面有著重要意義[1-7]。因此，水樣氫穩(wěn)定同位素含量的變化規(guī)律是研究者們密切關(guān)注的課題[8-11]。為了提高氫穩(wěn)定同位素比值測(cè)定的準(zhǔn)確性，氫穩(wěn)定同位素的檢測(cè)技術(shù)也迅速發(fā)展。目前，水中氫穩(wěn)定同位素比值(δ2H)的測(cè)定方法主要有：激光同位素光譜法、離線流鉑催化H2-H2O同位素平衡反應(yīng)(GasBenchⅡ-IRMS)、傳統(tǒng)的離線雙路進(jìn)樣同位素比質(zhì)譜法(Dual-inlet IRMS)和熱轉(zhuǎn)換元素分析同位素比質(zhì)譜法(TC/EA-IRMS)[12-18]。張琳等[19]研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用Dual-inlet IRMS與GasBenchⅡ-IRMS法測(cè)試氫氧同位素的精密度與準(zhǔn)確度高，但Dual-inlet IRMS操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)流程長(zhǎng)，而應(yīng)用GasBenchⅡ-IRMS分析氧同位素組成，樣品量少，實(shí)驗(yàn)效率高，在微量水樣氧同位素分析技術(shù)方面具有一定優(yōu)勢(shì)。袁紅朝等[20]應(yīng)用TC/EA-IRMS和GasBenchⅡ-IRMS兩種方法分析微量水樣中氫氧同位素組成，經(jīng)比較認(rèn)為T(mén)C/EA-IRMS測(cè)定系統(tǒng)更具優(yōu)勢(shì)。張琳等[21]也比較了GasBenchⅡ-IRMS、TC/EA-IRMS與激光光譜法測(cè)定氫氧同位素的不同，認(rèn)為激光光譜法的精密度及準(zhǔn)確度更優(yōu)于質(zhì)譜法，但對(duì)于含有有機(jī)物的水樣，其中的有機(jī)物會(huì)造成光譜干擾，因此在測(cè)定含有有機(jī)物的水樣時(shí)采用TC/EA-IRMS法更適合。TC/EA-IRMS法的主要原理是利用H2O和C在高溫條件下發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO；通過(guò)測(cè)定H2的δ2H值，從而得到H2O中H的δ2H值[21]。但是，當(dāng)分析復(fù)雜水體時(shí)，特別是水中含有水溶性有機(jī)物時(shí)，由于有機(jī)物同樣在該條件下可以產(chǎn)生H2，并與H2O反應(yīng)產(chǎn)生的H2混合，使最終測(cè)定的δ2H值為H2O與有機(jī)物的總δ2H值。研究者們雖然證實(shí)了TC/EA-IRMS法適合測(cè)定含有有機(jī)物的復(fù)雜水體，但并沒(méi)有探究水體中有機(jī)物含量對(duì)H2O的δ2H值的影響情況以及修正δ2H值的方法。

本文主要內(nèi)容是利用TC/EA-IRMS法研究復(fù)雜水體中有機(jī)物的含量與其對(duì)測(cè)定δ2H值的影響。研究過(guò)程以乙醇為例，通過(guò)測(cè)定不同乙醇含量水樣的δ2H值，建立水體中有機(jī)物含量與δ2H值之間的關(guān)系，探究δ2H值的修正方法，并將理論結(jié)果應(yīng)用于有機(jī)物溯源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和裝置

有機(jī)元素分析儀(EA)：型號(hào)Flash 2000，美國(guó)ThermoFisher公司產(chǎn)品。參數(shù)要求：陶瓷反應(yīng)管溫度設(shè)置為1380℃，色譜柱溫度85℃，載氣He氣流速100mL/min，參考?xì)饬魉?0mL/min，穩(wěn)定24h以上。

氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(IRMS)：型號(hào)MAT253，美國(guó)ThermoFisher公司產(chǎn)品。參數(shù)要求：參考?xì)猞?H值精度小于0.5‰。

ConfloⅣ接口，美國(guó)ThermoFisher公司產(chǎn)品。

1.2 材料和主要試劑

氫氧同位素國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW04458、GBW04459、GBW04460，由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所研制。

水樣品：采自石家莊地下水。

無(wú)水乙醇：分析純(純度大于99.7%)，由天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分主要是：青藏高原貢嘎雪山雪水(GBW04460，δ2H=-144.0‰)、河北正定地下水(GBW04459，δ2H=-63.4‰)、南海海水(GBW04458，δ2H=-1.7‰)。由此三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的校正曲線可以確定δ2H值在-1.7‰到-144‰范圍之間的水樣。

待測(cè)水樣的配制：主要是由乙醇與經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾的石家莊自來(lái)水配制而成。待測(cè)水樣標(biāo)記為S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7，其中乙醇的體積比值(r)和具體配制方法見(jiàn)表1。其中，S1(r=0)為過(guò)濾后的石家莊自來(lái)水，該水源主要是石家莊地區(qū)地下水，其δ2H值為-50.9‰；S7(r=1)為無(wú)水乙醇，本項(xiàng)目組采用TC/EA-IRMS法測(cè)得其δ2H值為-223.5‰；兩者δ2H值相差較大，混合后對(duì)δ2H值影響明顯，有利于結(jié)果的討論和研究。

表1不同乙醇體積比水樣的配制

Table 1 Detailed information of samples with different concentrations of ethanol

待測(cè)水樣編號(hào)乙醇體積(μL)水體積(μL)r=乙醇體積/(乙醇體積+水體積)S1010000S2109900.01S3509500.05S41009000.1S52008000.2S65005000.5S7100001

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)方法在文獻(xiàn)[12]的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)樣量為0.1μL；反應(yīng)管溫度由1350℃變?yōu)?380℃；色譜柱溫度由90℃變?yōu)?5℃。待測(cè)水樣加入進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)，隨自動(dòng)進(jìn)樣器取樣并進(jìn)入元素分析儀裂解管中，與碳粒發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生H2和CO氣體；經(jīng)過(guò)干燥井除水、色譜柱分離，H2和CO氣體依次進(jìn)入氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

同位素的絕對(duì)比值(R)，通常表示為重同位素(mX)與輕同位素(nX)摩爾數(shù)含量之比。

R=mX/nX(m>n)

在實(shí)際應(yīng)用中，由于R值計(jì)算繁瑣，數(shù)值也很低，因此多采用同位素相對(duì)比值δ值來(lái)表示樣品的同位素組成。同位素的相對(duì)比值(δ,‰)是指實(shí)際樣品的R值(Rsmpl)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的R值(Rst)的偏差，采用以下關(guān)系式：

TC/EA-IRMS測(cè)試分析結(jié)果均以δ2H表示，但是質(zhì)譜儀直接測(cè)定的是反應(yīng)產(chǎn)生的H2同位素比值，水樣D/H比值需要通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正求得[22]。將氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04458(δ2Hst=-1.7‰)、GBW04459(δ2Hst=-63.4‰)、GBW04460(δ2Hst=-144.0‰)與待測(cè)樣品同時(shí)進(jìn)行分析檢測(cè)。通過(guò)三點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法求得水樣的氫氧同位素比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

水中的氫穩(wěn)定同位素比值變化范圍較大，分析測(cè)試中一般要求待測(cè)樣品的結(jié)果不能與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值相差太大，否則會(huì)引起測(cè)試系統(tǒng)誤差，因此本實(shí)驗(yàn)選取涵蓋大部分自然水的氫穩(wěn)定同位素比值的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04458、GBW04459、GBW04460進(jìn)行分析，依據(jù)分析結(jié)果建立實(shí)驗(yàn)室校正方程[22]。利用TC/EA-IRMS法分別對(duì)三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定5次并求平均值，所得數(shù)據(jù)列于表2。表中數(shù)據(jù)顯示δ2H測(cè)定值的STDEV均小于1‰，說(shuō)明所得測(cè)定結(jié)果精密度好、重現(xiàn)性好[19]。將測(cè)試結(jié)果的平均值δ2Hst-s(x)與水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)H的標(biāo)準(zhǔn)值δ2Hst(y)建立線性關(guān)系，獲得線性方程為：y=0.8415x-230.71，R2=0.9998。說(shuō)明通過(guò)TC/EA-IRMS法測(cè)得水樣的δ2H測(cè)定值與δ2H真值之間存在良好的線性關(guān)系；通過(guò)該線性關(guān)系可求得待測(cè)水樣δ2H真值。

表2標(biāo)準(zhǔn)水樣δ2H的測(cè)試結(jié)果

Table 2 Measruedδ2H values of standard samples

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差(‰)δ2Hst-s平均值(‰)δ2Hst標(biāo)準(zhǔn)值(‰)GBW044580.65271.4-1.7GBW044590.79200.1-63.4GBW044600.47102.5-144.0

注：標(biāo)準(zhǔn)偏差和δ2Hst-s是由5次平行測(cè)定結(jié)果求得。

2.2 水樣中乙醇含量與δ2H值的關(guān)系

根據(jù)TC/EA-IRMS測(cè)定氫穩(wěn)定同位素的原理[18,21]可知，當(dāng)水樣中含有有機(jī)物時(shí)，經(jīng)過(guò)與碳粒的高溫裂解反應(yīng)生成的H2混合在一起，最終質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果是混合H2的δ2H值。水中有機(jī)物占比越大，混合H2氣中來(lái)自有機(jī)物的H2含量就越大，對(duì)最終δ2H值的影響也越大。為了研究水中有機(jī)物含量與水樣通過(guò)TC/EA-IRMS方法測(cè)得δ2H值的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)以乙醇為例，配制不同體積比的乙醇溶液，通過(guò)測(cè)定其δ2H值，討論r與δ2H值之間的關(guān)系。

配制的乙醇溶液(S1～S7)，通過(guò)TC/EA-IRMS方法得到的測(cè)定結(jié)果列于表3。從表3的數(shù)據(jù)可以看出樣品測(cè)試結(jié)果的精密度較好,標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1‰。根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算求得不同乙醇含量水樣的δ2H計(jì)算真值(δ2Hsam)。樣品S1(r=0)為原水樣(過(guò)濾后的石家莊自來(lái)水)，其δ2Hsam=-50.9‰；S7(r=1)為無(wú)水乙醇，其δ2Hsam=-223.5‰。從S1～S7測(cè)試結(jié)果可以看出，隨著乙醇含量的增加，δ2Hsam值逐漸減小。

表3不同乙醇體積比(r)水樣δ2H的測(cè)試結(jié)果

Table 3 Measruedδ2H values of water samples with different ethanol volumetric ratios (rvalue)

待測(cè)水樣編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差(‰)δ2Hsam-s平均值(‰)δ2Hsam計(jì)算真值(‰)S10.53213.7-50.9S20.53212.9-51.6S30.53205.4-57.9S40.32194.9-66.7S50.25176.2-82.4S60.26114.7-134.2S70.218.5-223.5

注：標(biāo)準(zhǔn)偏差和δ2Hsam-s是由3次平行測(cè)定結(jié)果求得。

將水樣中乙醇的體積比r與δ2Hsam建立曲線關(guān)系，繪制曲線如圖1所示。從圖1中可以看出r(x)與δ2Hsam(y)值之間存在良好的線性關(guān)系，線性方程y=-173.03x-49.336，R2=0.9996。當(dāng)乙醇含量較低時(shí)(r=0.01)其δ2Hsam與原水樣的δ2Hsam的STDEV值小于1‰，說(shuō)明該乙醇添加量下，對(duì)水樣的δ2Hsam值影響不大，可以忽略；當(dāng)r>0.05時(shí)，其δ2Hsam值減幅明顯。由此可以說(shuō)明，水樣中有機(jī)物的含量與TC/EA-IRMS法最終測(cè)得δ2H值存在線性關(guān)系，隨著有機(jī)物含量的增加，測(cè)得δ2H值逐漸向有機(jī)物δ2H值方向偏移。但在水樣中存在微量有機(jī)物時(shí)，這種偏移并不明顯。

圖1 乙醇體積比(r)與待測(cè)水樣氫穩(wěn)定同位素比值δ2Hsam的線性關(guān)系Fig.1 Linear relationship of ethanol volumetric ratio (r) and δ2Hsam of water samples

2.3 水樣中有機(jī)物含量與δ2H值線性關(guān)系的應(yīng)用

基于上述討論結(jié)果可知，復(fù)雜水體中有機(jī)物含量與水樣利用TC/EA-IRMS法測(cè)定的δ2H值存在線性關(guān)系。利用該線性關(guān)系既可對(duì)水源δ2H真值進(jìn)行修正，也可對(duì)復(fù)雜水體中有機(jī)物進(jìn)行溯源。

自然界的水在蒸發(fā)、凝結(jié)、運(yùn)移過(guò)程中易造成氫穩(wěn)定同位素分餾[23-25]，基于氫穩(wěn)定同位素的分餾現(xiàn)象和原理，其廣泛應(yīng)用于水文地質(zhì)和環(huán)境地質(zhì)領(lǐng)域的研究[26-27]。在研究過(guò)程中，水中氫穩(wěn)定同位素比值測(cè)試結(jié)果直接影響研究結(jié)果。在利用TC/EA-IRMS法測(cè)定水體δ2H值時(shí)，水中含有有機(jī)物勢(shì)必會(huì)影響其準(zhǔn)確度。在已知有機(jī)物δ2H值及其含量(例如體積比r)時(shí)，利用有機(jī)物含量與水樣δ2H值之間線性關(guān)系可以推算出水體中H2O的δ2H真值。以上述乙醇實(shí)驗(yàn)為例，當(dāng)r=1時(shí)，即無(wú)水乙醇的δ2H為-223.5‰，水樣中r=0.05，測(cè)得δ2H值為-57.9‰，可以計(jì)算出該水樣中H2O的δ2H=-49.2‰，與其真值-50.9‰的相對(duì)誤差僅有1.7%。修正后的數(shù)據(jù)可以真實(shí)地表現(xiàn)水樣中氫穩(wěn)定同位素含量的變化規(guī)律，為研究者們?cè)谒沫h(huán)境地質(zhì)、水循環(huán)等方面的研究提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

除此之外，利用水樣中有機(jī)物含量與δ2H值線性關(guān)系也可以對(duì)水樣中的有機(jī)物進(jìn)行溯源。隨著時(shí)代的發(fā)展和科技的進(jìn)步，與之而來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題凸顯。水資源污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重，其中有機(jī)污染物是水資源污染的主要來(lái)源之一[28]。而解決水污染的根本方法之一是對(duì)其溯源，從根本上斷絕污染來(lái)源。目前，最高效的方法就是利用同位素比值的檢測(cè)對(duì)污染物進(jìn)行溯源[29-30]。傳統(tǒng)方法中，主要通過(guò)測(cè)定碳、氮同位素對(duì)污染物進(jìn)行溯源[31]。本文的研究結(jié)果表明對(duì)于水樣中的多氫的有機(jī)物也可以利用氫穩(wěn)定同位素進(jìn)行溯源。當(dāng)利用TC/EA-IRMS法對(duì)某水域δ2H值監(jiān)測(cè)時(shí)，其值出現(xiàn)逐漸遞增或遞減的情況，說(shuō)明水體中可能出現(xiàn)了有機(jī)污染物。通過(guò)檢測(cè)污染物的含量和水樣的δ2H值，建立兩者的線性關(guān)系可以對(duì)該污染物進(jìn)行溯源。同樣，以上述乙醇實(shí)驗(yàn)為例，當(dāng)已知乙醇體積比r分別為0.05和0.1時(shí)測(cè)定的δ2H值為-57.9‰和-66.7‰，通過(guò)建立線性方程可以計(jì)算出乙醇的δ2H=-225.1‰，與其真值-223.5‰的相對(duì)誤差僅為0.4%。因此，當(dāng)利用碳氮同位素?zé)o法準(zhǔn)確溯源有機(jī)物時(shí)，監(jiān)測(cè)氫穩(wěn)定同位素變化可以作為溯源的一種新方法。

3 結(jié)論

本文主要采用熱轉(zhuǎn)換元素分析同位素比質(zhì)譜法測(cè)定水樣，分析在該法下測(cè)得復(fù)雜水樣的氫穩(wěn)定同位素比值與有機(jī)物含量的關(guān)系。通過(guò)對(duì)不同體積比的乙醇-水溶液δ2H值的檢測(cè)，建立了乙醇體積比與水樣δ2H值之間的曲線關(guān)系，確定了水體中有機(jī)物含量與δ2H的線性關(guān)系。利用該線性關(guān)系，可以準(zhǔn)確修正含有機(jī)物水樣的δ2H值，同時(shí)在有機(jī)物溯源方面也具有較好的應(yīng)用潛力。在以乙醇為例的實(shí)驗(yàn)中，水樣中δ2H值的修正結(jié)果與真值相對(duì)誤差僅有1.7%；在對(duì)水中有機(jī)物溯源方面，得到的有機(jī)物的δ2H計(jì)算結(jié)果與真值相對(duì)誤差僅為0.4%。

探究影響氫元素溯源水體有機(jī)物的主要因素將是一個(gè)值得深入研究的課題。在污染物的溯源方面，本文研究表明了氫穩(wěn)定同位素體現(xiàn)出較好的單一污染物溯源應(yīng)用結(jié)果，但并不適于作為主流的溯源方法，可以輔助其他元素同位素(如碳同位素)對(duì)多源有機(jī)物進(jìn)行溯源。