聶瀟， 王宗起， 陳雷*， 陳浦浦， 王剛

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所， 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 北京 100037； 2.山西地礦海外工程建設(shè)有限公司， 山西 太原 030002)

目前，對礦物進(jìn)行微區(qū)成分分析的常用方法主要有電子探針(EMPA)分析[1-8]、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)分析[9-10]和離子探針分析[11]。其中，LA-ICP-MS分析束斑直徑往往較大，很難對細(xì)小的蝕變礦物成分分帶情況進(jìn)行測試，且無法對礦物中的揮發(fā)份(如F、Cl等)含量進(jìn)行測定，而離子探針價格昂貴，分析成本往往較高。電子探針分析是目前進(jìn)行礦物微區(qū)分析最常用也是最為成熟的測試手段之一。例如，侯江龍等(2017)[12]利用河北曲陽中佐偉晶巖脈中電氣石的電子探針分析結(jié)果探討了電氣石的物質(zhì)來源及成礦環(huán)境；代鴻章等(2018)[13]利用陜西鎮(zhèn)安鎢-鈹?shù)V床中祖母綠及綠柱石的電子探針分析結(jié)果探討了礦床的成礦機(jī)制。

黑云母的化學(xué)成分中類質(zhì)同象替代廣泛，不同成因類型黑云母的化學(xué)成分往往差異較大，如巖漿黑云母與熱液蝕變黑云母的Ti、Mg、Fe三種元素多存在較大差異[14]，這些化學(xué)成分的差異中常蘊(yùn)含著大量礦床成因方面的信息[1-4]。利用電子探針原位分析黑云母成分，這項工作在20世紀(jì)就已經(jīng)完成，目前在以成巖或成礦作用過程中不同階段的黑云母為對象來反映時間跨度較大的流體演化特征方面的研究已經(jīng)存在較多積累[5-8]。然而，對于具有交代結(jié)構(gòu)的黑云母進(jìn)行系統(tǒng)的內(nèi)部微區(qū)成分分析，來精細(xì)反映復(fù)雜交代蝕變過程中元素地球化學(xué)行為、指示巖石成因及成礦機(jī)制方面的研究相對較少[15-16]。

南秦嶺北大巴山平利地區(qū)粗面巖發(fā)育，目前在該粗面巖中已發(fā)現(xiàn)多個鈮(稀土)礦床[17-20]。近期，本項目組對礦化粗面巖進(jìn)行了詳細(xì)的巖相學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)巖石中部分黑云母斑晶邊緣常被很弱的“潔凈”的黑云母所交代，形成再平衡結(jié)構(gòu)，這為分析交代蝕變過程中黑云母的內(nèi)外成分變化提供了絕佳的研究對象。本文試圖利用電子探針對這種具有再平衡結(jié)構(gòu)的黑云母斑晶進(jìn)行微區(qū)成分分析，以查明從巖漿到熱液階段黑云母主量元素及揮發(fā)份含量變化特征，為闡明該粗面巖中鈮元素的成礦機(jī)制提供礦物學(xué)證據(jù)。

Bt—黑云母；Ttn—榍石；Kfs—鉀長石；Pl—斜長石。圖1 (a)粗面巖手標(biāo)本照片(隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造)，(b)黑云母斑晶單偏光鏡下照片F(xiàn)ig.1 (a)Photograph of trachyte sample (cryptocrystalline texture, massive structure), (b)Micrograph of biotite phenocryst under a polarized light

1 地質(zhì)背景

平利地區(qū)粗面巖位于南秦嶺北大巴山內(nèi)紅椿壩―曾家壩斷裂以北，轎頂山以東的地區(qū)。粗面巖多順層產(chǎn)出于下古生界之中，紅椿壩―曾家壩斷裂及其次級斷裂控制了粗面巖的分布。近年來，該粗面巖內(nèi)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了多個鈮(稀土)礦床，其中包括天寶、雙河口及朱家院礦床等[17-20]。這些礦床主要賦存于粗面巖內(nèi)，含礦巖石常發(fā)育不同程度蝕變，蝕變類型主要有鈉長石化、黑云母化、硅化、絹云母化及方解石化等，蝕變程度常與礦石品位呈正相關(guān)。礦體多呈透鏡狀或厚板狀產(chǎn)出，礦體與圍巖無明顯界限，僅化學(xué)樣分析結(jié)果存在差異。礦石多呈粗面結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造或網(wǎng)脈狀構(gòu)造。含鈮礦物主要有鈮鐵礦、鈮鈣礦、易解石、金紅石等，?？梢姷解夎F礦等含鈮礦物分布于礦物顆粒間或產(chǎn)出于鈉長石脈、石英脈等熱液脈中。

2 實驗部分

2.1 樣品采集與處理

樣品采自陜西省平利縣朱家院鈮礦床TC301號探槽，探槽呈北東向垂直切穿礦體布置，采樣過程中主要采取具有代表性的粗面巖樣品(圖1a)。然后，將采集的樣品切制成探針片并利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，隨后將含有邊緣褪色黑云母斑晶(圖1b)的探針片置入鍍碳儀中完成鍍碳，接著進(jìn)行掃描電鏡觀察和電子探針測試。

2.2 電子探針測試條件

利用EMPA-1600型電子探針(日本島津公司)對樣品中的黑云母斑晶進(jìn)行礦物微區(qū)成分分析，分析測試在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院電子探針實驗室完成。

面掃描分析過程中，主要關(guān)注Ti、Mg、Fe三種元素的濃度分布情況，因為Ti、Mg、Fe常被認(rèn)為可以有效判斷黑云母的成因[14]。面掃描分析條件為：測試電壓15kV，電流20nA，步長0.2μm，單點測試時間2ms。

Bt—黑云母；Ilm—鈦鐵礦；Ttn—榍石；Kfs—鉀長石；Ap—磷灰石；Pl—斜長石。圖2 黑云母斑晶背散射(BSE)圖像和成分剖面上不同組分含量變化情況Fig.2 Backscattered electron images of biotite phenocrysts and corresponding compositional line profile analysis

剖面分析過程中，從黑云母斑晶中心到邊緣每隔15μm布置一個分析點(圖2a, b)，目的是為了在面掃描分析的基礎(chǔ)上進(jìn)一步確定黑云母斑晶內(nèi)部與邊緣的成分差異。由于礦物邊緣部位比較窄，本研究還在邊緣補(bǔ)充了數(shù)個分析點以便更好地與內(nèi)部進(jìn)行成分對比(圖2a, b)。剖面分析過程中除了關(guān)注面掃描分析中Ti、Mg、Fe三種元素之外，還關(guān)注了Al、K、Ca、Na等元素氧化物的成分變化情況，原因如下：一方面，前人對黑云母蝕變過程中TiO2、Al2O3含量及XFeO*、XMg值的變化已有詳細(xì)研究[5-8]，可供參考和對比；另一方面，考慮到本研究中黑云母斑晶

周圍存在多個共生榍石(圖2a,b)，那么伴隨這些富Ca礦物的形成，斑晶中K2O、CaO、Na2O的含量可能也會發(fā)生一定變化。剖面上點分析條件：測試電壓15kV，電流10nA，束斑直徑1μm，各元素峰、背景值測試時間均為10s。

分析過程中所采用的標(biāo)準(zhǔn)礦物如下：斜長石(Si、Al)、金紅石(Ti)、鐵鋁榴石(Fe)、薔薇輝石(Mn)、橄欖石(Mg)、方解石(Ca)、鈉長石(Na)、透長石(K)、螢石(F)。分析結(jié)果采用ZAF3法校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 黑云母斑晶內(nèi)部與邊緣成分特征

背散射(BSE)圖像(圖3a,b)顯示，黑云母斑晶內(nèi)部和邊緣存在明顯不同的結(jié)構(gòu)，斑晶內(nèi)部包裹大量鈦鐵礦等含Ti礦物，而邊緣包裹礦物的數(shù)量明顯減少。通過黑云母斑晶的面掃描圖像可以發(fā)現(xiàn)，除了黑云母斑晶內(nèi)部包裹的鈦鐵礦包體造成Ti元素顯示多處高濃度分布外(圖3c,d)，Ti、Mg、Fe三種元素在斑晶內(nèi)部的分布比較均勻(圖3e,f,g,h)；另外，斑晶邊緣與其內(nèi)部相比，Ti元素的分布濃度明顯降低(圖3c,d)，而Mg、Fe兩種元素分布濃度的變化并不明顯(圖3e,f,g,h)。

電子探針分析統(tǒng)計結(jié)果見表1，樣品TC-B3-20和TC-B3-30兩顆斑晶內(nèi)部TiO2含量為4.65%～7.39%，平均為5.78%；Al2O3含量為12.26%～13.30%，平均12.62%；SiO2含量為34.00%～36.02%，平均35.10%；CaO含量為0～0.22%，平均0.06%；Na2O含量為0.13%～0.31%，平均0.23%；K2O含量為8.71%～9.35%，平均9.05%；XFeO*值為0.69～0.73，平均0.71；XMg值為0.41～0.46，平均0.44。斑晶邊緣TiO2含量為1.98%～2.44%，平均2.22%；Al2O3含量為13.53%～14.59%，平均14.02%；SiO2含量為35.81%～36.56%，平均36.18%；CaO含量為0～0.33%，平均0.14%；Na2O含量為0.22%～0.47%，平均0.32%；K2O含量為8.85%～9.59%，平均9.27%;XFeO*值為0.70～0.72，平均0.72；XMg值為0.42～0.45，平均0.43。

3.2 粗面巖蝕變過程中主要元素的地球化學(xué)行為

已有研究表明，黑云母中的Ti含量往往與黑云母的形成溫度有關(guān)[21-22]，利用黑云母Ti溫度計進(jìn)行計算可得，黑云母內(nèi)部的形成溫度為737～792℃，黑云母邊緣的形成溫度為601～645℃(表1)，結(jié)合樣品巖相觀察和黑云母成分在成因分類圖中的投圖結(jié)果[14](圖4)可知斑晶內(nèi)部為巖漿成因黑云母，邊緣屬于再平衡成因黑云母，這種現(xiàn)象是熱液交代作用下礦物邊緣發(fā)生的“擴(kuò)散-反應(yīng)”過程所致[23]。

黑云母斑晶面掃描圖和成分剖面上可見斑晶邊緣TiO2含量比其內(nèi)部顯著降低(圖2c、d；圖3c、d)，與前人對巖漿黑云母至熱液蝕變黑云母進(jìn)行研究得出的TiO2含量變化趨勢相一致[5-8]，說明Ti元素在熱液蝕變過程中應(yīng)屬于易遷移的元素而被帶出黑云母。此外，前人對于黑云母中XFeO*和XMg值的研究表明，從巖漿黑云母到熱液蝕變黑云母往往呈現(xiàn)XFeO*降低及XMg升高的趨勢[5-8]，而本研究中的巖漿黑云母和再平衡黑云母中XFeO*和XMg值的變化并不明顯(圖2c、d；圖3e、f、g、h)，結(jié)合黑云母斑晶周圍未見有共生的綠泥石、綠簾石等含F(xiàn)e-Mg蝕變礦物，說明XFeO*和XMg值的變化應(yīng)與蝕變過程中是否同時有含F(xiàn)e-Mg蝕變礦物的形成有關(guān)[24-27]。另外，本研究中黑云母斑晶內(nèi)CaO及F含量從內(nèi)部到邊緣呈增加趨勢(圖2c，d)，且邊緣常有榍石等富Ca、F等礦物共生(圖2a，b)，暗示熱液流體中富含Ca、F等組分。

Bt—黑云母；Ilm—鈦鐵礦；Ttn—榍石；Kfs—鉀長石；Ap—磷灰石；Pl—斜長石。圖3 黑云母斑晶背散射(BSE)圖像和對應(yīng)Ti、Mg、Fe元素的面掃描圖Fig.3 Backscattered electron images of biotite phenocrysts and corresponding compositional mapping images for element Ti, Mg and Fe

3.3 粗面巖中鈮元素的成礦機(jī)制

傳統(tǒng)觀點認(rèn)為鈮元素很難隨著熱液進(jìn)行遷移[28-29]，然而有實驗發(fā)現(xiàn)，在含氟的熱液中鈮元素的溶解度能夠得到顯著提高[30-32]。北大巴山平利地區(qū)粗面巖中鈮元素礦化強(qiáng)烈，富鈮礦物主要呈脈狀產(chǎn)出[33]，蝕變或碎裂處Nb2O5含量為原巖含量的2～3倍[34]，說明本區(qū)鈮元素的富集成礦與熱液交代蝕變作用有關(guān)，這與Strange Lake、Thor Lake等與堿性巖有關(guān)的鈮稀土礦床的形成具有一定相似性[35]。前人研究表明，Ti與Nb等高場強(qiáng)元素往往具有相似的化學(xué)性質(zhì)[36]，黑云母屬于重要的含Nb礦物[37]，熱液交代蝕變過程中黑云母中Ti元素被帶出進(jìn)入流體的同時可能也存在Nb元素的帶出。黑云母斑晶邊緣熱液改造部位Ca、F元素含量顯著高于內(nèi)部交代殘留部位，指示了流體中Ca、F對Nb元素富集成礦的促進(jìn)作用，具體表現(xiàn)在：巖漿分異產(chǎn)生的富F流體對早期結(jié)晶的含Nb礦物進(jìn)行交代使之析出Nb元素并以F絡(luò)合物形式進(jìn)入流體并隨之遷移，后期外來流體的加入使流體中Ca元素含量顯著增加，這導(dǎo)致了榍石等(部分礦床中還有螢石[18,20])富Ca、F的礦物逐漸析出(圖2a，b)，造成了Nb與F的絡(luò)合物的解體，最終導(dǎo)致鈮鐵礦、鈮鈣礦等含鈮礦物的沉淀[36,38]。

表1黑云母斑晶電子探針分析結(jié)果

Table 1 Representative electron microprobe analysis of biotite phenocrysts

成分斑晶內(nèi)部斑晶邊緣TC-B3-20(7個分析點)TC-B3-30(6個分析點)最小值(%)最大值(%)平均值(%)最小值(%)最大值(%)平均值(%)平均值(%)TC-B3-20(6個分析點)TC-B3-30(4個分析點)最小值(%)最大值(%)平均值(%)最小值(%)最大值(%)平均值(%)平均值(%)SiO234.62 36.02 35.30 34.00 35.56 34.89 35.10 35.81 36.36 36.11 35.72 36.56 36.25 36.18 TiO24.72 7.39 5.93 4.65 7.14 5.62 5.78 1.98 2.19 2.11 2.23 2.44 2.33 2.22 Al2O312.27 13.30 12.63 12.26 13.09 12.60 12.62 13.90 14.59 14.33 13.53 13.86 13.71 14.02FeOT21.30 22.50 21.82 20.32 21.52 21.17 21.50 22.06 23.08 22.48 21.65 22.36 21.98 22.23 MnO0.97 1.28 1.16 1.25 2.00 1.51 1.34 1.21 1.36 1.31 1.23 1.43 1.33 1.32 MgO8.92 9.50 9.19 9.22 10.27 9.82 9.51 9.14 9.52 9.32 9.47 9.85 9.73 9.53 CaO0.05 0.22 0.11 0.00 0.00 0.00 0.06 0.06 0.33 0.16 0.05 0.14 0.11 0.14 Na2O0.13 0.26 0.21 0.20 0.31 0.25 0.23 0.27 0.47 0.35 0.22 0.33 0.28 0.32K2O8.78 9.23 8.99 8.71 9.35 9.11 9.05 8.85 9.32 9.12 9.18 9.59 9.42 9.27F0.33 0.68 0.48 0.68 0.73 0.71 0.60 0.62 0.83 0.70 0.82 0.98 0.90 0.80總量94.25 96.57 95.34 94.70 95.22 94.96 95.15 94.82 95.91 95.27 94.75 95.49 95.11 95.19 XFeO?0.70 0.73 0.72 0.69 0.71 0.70 0.71 0.71 0.72 0.72 0.70 0.71 0.71 0.72 基于22個O原子計算陽離子數(shù)成分斑晶內(nèi)部斑晶邊緣TC-B3-20(7個分析點)TC-B3-30(6個分析點)最小值(%)最大值(%)平均值(%)最小值(%)最大值(%)平均值(%)平均值(%)TC-B3-20(6個分析點)TC-B3-30(4個分析點)最小值(%)最大值(%)平均值(%)最小值(%)最大值(%)平均值(%)平均值(%)Si5.45 5.56 5.51 5.37 5.54 5.48 5.50 5.58 5.69 5.64 5.63 5.70 5.67 5.66AlⅣ2.22 2.45 2.33 2.25 2.44 2.33 2.33 2.31 2.42 2.36 2.30 2.37 2.33 2.35AlⅥ0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.24 0.33 0.28 0.18 0.23 0.20 0.24Ti0.56 0.85 0.70 0.55 0.84 0.66 0.68 0.23 0.26 0.25 0.26 0.29 0.27 0.26Fe2.76 2.95 2.85 2.64 2.84 2.78 2.82 2.88 3.01 2.94 2.82 2.95 2.88 2.91Mn0.13 0.17 0.15 0.16 0.27 0.20 0.18 0.16 0.18 0.17 0.16 0.19 0.18 0.18Mg2.06 2.24 2.14 2.14 2.40 2.30 2.22 2.14 2.22 2.17 2.22 2.30 2.27 2.22Ca0.01 0.04 0.02 0.00 0.00 0.00 0.01 0.01 0.06 0.03 0.00 0.02 0.01 0.02Na0.04 0.08 0.06 0.06 0.09 0.08 0.07 0.08 0.14 0.10 0.07 0.10 0.08 0.09K1.74 1.84 1.79 1.75 1.87 1.82 1.81 1.77 1.85 1.82 1.84 1.90 1.88 1.85XMg0.41 0.44 0.43 0.44 0.46 0.45 0.44 0.42 0.43 0.42 0.43 0.45 0.44 0.43T(℃)737 792 766 738 792 763 765 601 622 614 625 645 635 625

注： FeOT表示電子探針測試的全鐵含量；XFeO*=FeO*/(FeO*+MgO)；FeO*=FeOT+MnO；XMg=Mg/(Mg+Fe)。T(℃)計算據(jù)公式：T={[ln(Ti)-a-c(XMg)3]/b}0.333[21]。

圖4 黑云母成分10×TiO2-FeO*-MgO圖解(據(jù)文獻(xiàn)[14])Fig.4 10×TiO2-FeO*-MgO diagram of biotite (Reference[14])

4 結(jié)論

光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡的形貌觀察，結(jié)合電子探針微區(qū)成分分析技術(shù)，是查明交代蝕變過程中元素的分布、遷移及組合規(guī)律的有效方法，能夠?qū)Τ傻V機(jī)制的研究起到重要指示作用。對南秦嶺北大巴山平利地區(qū)蝕變粗面巖中具有再平衡結(jié)構(gòu)的黑云母斑晶進(jìn)行電子探針面掃描和內(nèi)部成分剖面分析的結(jié)果顯示，黑云母斑晶內(nèi)部為巖漿成因，邊緣為再平衡成因。斑晶邊緣成分與其內(nèi)部相比，TiO2含量明顯降低，CaO、F含量有所升高，這表明交代蝕變過程中在流體作用下存在黑云母中Ti等高場強(qiáng)元素的帶出及流體中CaO、F等組分的代入；而XFeO*和XMg值變化不明顯，說明黑云母中XFeO*和XMg值變化情況取決于是否存在與黑云母共生的含F(xiàn)e-Mg元素的蝕變礦物。粗面巖中發(fā)育與蝕變作用關(guān)系密切的鈮礦化，巖漿成因和再平衡成因的黑云母的成分差異指示了流體中Ca、F等組分在鈮元素成礦作用過程中的遷移及沉淀等方面具有重要作用。

致謝：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院電子探針實驗室郝金華老師在電子探針分析實驗過程中給予了大量的指導(dǎo)和幫助，在此表示衷心的感謝。