何青青， 徐 紅， 毛志平， 張琳萍， 鐘 毅， 呂景春

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620； 3. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心 上海 201620)

在眾多的導(dǎo)電高分子中，聚吡咯具有合成方法簡(jiǎn)單、導(dǎo)電率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、質(zhì)量輕及成本低等優(yōu)點(diǎn)[1]，但在傳統(tǒng)的溶液聚合過(guò)程中，聚吡咯一般為顆粒狀，不溶也不融，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。如果將聚吡咯原位聚合沉積在紡織品上制備出導(dǎo)電紡織品，既能解決聚吡咯應(yīng)用難的問(wèn)題，又能賦予傳統(tǒng)紡織品良好的導(dǎo)電性，使其在抗靜電性和電磁屏蔽等多功能紡織品方面得以廣泛應(yīng)用[2-3]。

Varesano等[4]發(fā)現(xiàn)在吡咯單體的聚合過(guò)程中摻入芳香族磺酸鹽類(lèi)的化合物能提高聚吡咯的導(dǎo)電性，當(dāng)摻入含磺酸鹽類(lèi)的化合物時(shí)，織物的表面方阻可以達(dá)到730 Ω/□。Romero等[5]首先利用小分子的磺酸改性絲織物，使織物表面帶負(fù)電荷，通過(guò)靜電引力可以吸附更多的吡咯單體，聚合后絲織物的表面方阻可降至100 Ω/□，且磺酸類(lèi)摻雜劑使制備的導(dǎo)電織物的環(huán)境穩(wěn)定性得到提高。實(shí)際上，聚吡咯的導(dǎo)電性能是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題，聚合時(shí)采用的實(shí)驗(yàn)參數(shù)會(huì)對(duì)合成聚吡咯的導(dǎo)電率產(chǎn)生一定的影響。合成時(shí)單體濃度、氧化劑濃度、溫度、時(shí)間以及摻雜的反離子等，都會(huì)對(duì)聚吡咯的導(dǎo)電性質(zhì)產(chǎn)生影響。目前用傳統(tǒng)的原位聚合法制備的聚吡咯涂層的導(dǎo)電織物大都存在導(dǎo)電涂層易脫落剝離的情況，這在很大程度上影響了聚吡咯涂層織物在實(shí)際中的進(jìn)一步應(yīng)用。在前期的研究[6]中發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉/尿素體系會(huì)使棉織物表面變得粗糙，可增加聚吡咯涂層與棉織物表面的結(jié)合力。

本文先使用氫氧化鈉/尿素體系處理棉針織物，再以改性后的織物為基底制備聚吡咯涂層導(dǎo)電織物，研究各個(gè)單因素對(duì)改性織物的導(dǎo)電性影響以及導(dǎo)電織物在空氣和水中的導(dǎo)電穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

棉針織物，面密度為174 g/m2，山東華紡股份有限公司。

吡咯(Py)純度大于98%，六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、5-磺基水楊酸鈉(SSANa)、蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQSANa)、氫氧化鈉(NaOH)、對(duì)甲基苯磺酸(PTS)，均為分析純；滲透劑1305，工業(yè)品。

1.2 聚吡咯涂層織物的制備方法

織物的前處理：配制由10 g/L NaOH和2 g/L滲透劑1305組成的浴比為1∶30的溶液，于90 ℃處理織物60 min，隨后用水洗滌數(shù)次，烘干。

織物表面改性處理：將NaOH、尿素、去離子水以質(zhì)量比為7∶12∶81配制NaOH/尿素的混合溶液，并預(yù)冷卻至-10 ℃后，處理織物90 min，隨后用 2 g/L H2SO4溶液洗滌，水洗滌數(shù)次，烘干。

聚吡咯涂層織物的制備：將吡咯單體溶解在100 mL的去離子水溶液中形成溶液A，改性后的棉針織物放入其中浸泡1 h。FeCl3·6H2O溶解到 100 mL 的去離子水中，再加入摻雜劑形成溶液B。將溶液B緩慢加入到溶液A中，冰水浴條件下反應(yīng)一段時(shí)間得到聚吡咯涂層織物，用水洗滌數(shù)次，在真空干燥箱內(nèi)60 ℃烘干。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

借助PerkinElmer Spectrum II傅里葉紅外光譜儀在4 000～450 cm-1掃描范圍表征棉針織物、聚吡咯、聚吡咯涂層棉針織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

采用Escalab 250 型X射線光電子能譜儀以單色 Al Kα射線源測(cè)試聚吡咯涂層棉針織物，表征織物表面元素的組成及相應(yīng)的含量。

1.3.2 導(dǎo)電性能評(píng)價(jià)

導(dǎo)電性：采用4-探針電阻測(cè)試儀測(cè)量織物表面方阻值，探針間距為1 mm，對(duì)織物正、反面分別測(cè)量5次，并取其平均值。表面方阻值越小，其導(dǎo)電性越好。

導(dǎo)電穩(wěn)定性：測(cè)試所制備的導(dǎo)電織物初始表面方阻為R0，再將其放置于空氣和水中，連續(xù)16 d內(nèi)每隔2 d烘干織物后測(cè)試織物表面方阻Ri。以Ri/R0表示其導(dǎo)電性的變化，比值越接近1，其導(dǎo)電性越穩(wěn)定。

1.3.3 質(zhì)量增加率

聚吡咯涂層后棉針織物的質(zhì)量為m1，涂層前棉針織物的質(zhì)量為m0，織物表面聚吡咯質(zhì)量增加率C計(jì)算公式為

1.3.4 潤(rùn)濕性

為表征織物表面的親疏水性能，采用 DSA30型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量聚吡咯涂層織物與水的靜態(tài)接觸角，每個(gè)樣品測(cè)量3次并取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡咯原位聚合單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 吡咯濃度對(duì)導(dǎo)電性的影響

原位聚合反應(yīng)中，吡咯單體濃度對(duì)改性后織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響如圖1所示。可看出：當(dāng)吡咯單體濃度從0.05 mol/L增大到 0.20 mol/L 時(shí)，織物表面方阻下降明顯；繼續(xù)增大吡咯濃度，方阻值趨于平衡，最低可達(dá)1.5 Ω/□。隨著吡咯濃度的增加，織物表面沉積的聚吡咯含量也隨之增加，其質(zhì)量增加率在30%～80%之間。當(dāng)反應(yīng)中吡咯濃度較低時(shí)，織物上沉積的聚吡咯量會(huì)相對(duì)較少，其導(dǎo)電性較低；當(dāng)吡咯單體濃度增加時(shí)，生成聚吡咯的量增加，導(dǎo)電性逐漸增加且達(dá)到平衡。原因是吡咯單體濃度的增加，會(huì)提高吡咯單體的聚合度，促進(jìn)聚吡咯共軛鏈的增長(zhǎng)，導(dǎo)電效果得到提升；隨著吡咯單體濃度的進(jìn)一步增加，氧化劑的氧化強(qiáng)度會(huì)逐漸下降，聚合反應(yīng)的速率減慢，其導(dǎo)電性達(dá)到平衡[7]。

圖1 吡咯單體濃度對(duì)改性織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響

2.1.2 三氯化鐵濃度對(duì)導(dǎo)電性的影響

原位聚合反應(yīng)中，三氯化鐵濃度對(duì)改性后的織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響如圖2所示?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)中氧化劑(三氯化鐵)濃度的增加，織物表面方阻緩慢下降至平衡，方阻值可達(dá)到1.3～1.6 Ω/□。為獲得較好的導(dǎo)電效果，可選擇氧化劑的濃度為0.4 mol/L；織物表面沉積的聚吡咯質(zhì)量增加率可達(dá)50%～73%。隨著三氯化鐵濃度的增加，體系中氧化劑的強(qiáng)度會(huì)逐漸增加，可將吡咯充分氧化，提高吡咯的聚合度，增加導(dǎo)電性，但氧化強(qiáng)度太高時(shí)，聚合速率過(guò)快，導(dǎo)致聚集，反而影響導(dǎo)電性能。另外Fe3+與5-磺基水楊酸鈉上的羧基會(huì)形成絡(luò)合物，可減緩吡咯被氧化的速率，促進(jìn)聚吡咯共軛鏈緩慢有序地增長(zhǎng)，從而有效地控制織物的導(dǎo)電性[8]。

圖2 FeCl3濃度對(duì)改性織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響

2.1.3 摻雜劑種類(lèi)對(duì)導(dǎo)電性的影響

摻雜劑可對(duì)聚吡咯導(dǎo)電性產(chǎn)生較大的影響,摻雜效果好，則可降低導(dǎo)電織物的表面方阻，提升織物的導(dǎo)電性。以對(duì)甲基苯磺酸(PTS)、5-磺基水楊酸鈉(SSANa)、蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQSANa)為摻雜劑，研究摻雜劑的種類(lèi)對(duì)改性后的織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，在4種摻雜劑中，5-磺基水楊酸鈉摻雜后，導(dǎo)電織物的表面方阻最低，說(shuō)明其提供的摻雜效果最好，芳香族磺酸鹽上的磺酸根陰離子以及氯離子均起到反離子的摻雜作用，反離子通過(guò)靜電吸附嵌入到聚吡咯分子鏈上平衡電荷，導(dǎo)電性可以通過(guò)摻雜程度來(lái)調(diào)節(jié)[9]。在反應(yīng)體系中，加入的5-磺基水楊酸鈉能與Fe3+形成配合物，從而降低吡咯被氧化的速度，提高聚吡咯鏈的有序度，導(dǎo)電效果隨之增加[5]。從圖3還可看出，三氯化鐵中的Cl-的摻雜效果不如芳香族磺酸鹽的摻雜效果好。

圖3 不同摻雜劑對(duì)改性織物的表面方阻和質(zhì)量增加率的影響

2.1.4 摻雜劑濃度對(duì)導(dǎo)電性的影響

在2.1.3節(jié)研究發(fā)現(xiàn)，以5-磺基水楊酸鈉作為摻雜劑，聚吡咯涂層棉針織物可獲得良好的導(dǎo)電性，故探索摻雜劑5-磺基水楊酸鈉濃度對(duì)改性后的棉針織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯?5-磺基水楊酸鈉濃度對(duì)導(dǎo)電織物表面方阻和織物表面的聚吡咯含量的影響較小，摻雜劑的濃度為0.015 mol/L時(shí)，方阻值可達(dá)到 1.5 Ω/□；同時(shí)織物表面的聚吡咯含量基本保持不變，其質(zhì)量增加率可達(dá)78%。圖5示出SSANa與Fe3+的絡(luò)合反應(yīng)式。Fe3+能與5-磺基水楊酸鈉分子中的羧基和羥基形成絡(luò)合物，減慢吡咯被氧化的速率，防止聚合速度過(guò)快，促使聚吡咯大分子共軛鏈緩慢有序地增長(zhǎng)，提高導(dǎo)電性能[10]。5-磺基水楊酸鈉在水溶液中形成磺酸鹽陰離子，其作為反離子吸附于帶正電荷的聚吡咯主鏈 N 原子上，以平衡聚吡咯鏈段中的電荷，在聚吡咯大分子中一般3～4個(gè)吡咯環(huán)可吸附1個(gè)反離子[7]，實(shí)驗(yàn)中持續(xù)增加摻雜劑的濃度并不能明顯提高摻雜效果。

圖4 5-磺基水楊酸鈉濃度對(duì)改性織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響

圖5 SSANa與Fe3+的絡(luò)合反應(yīng)

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)導(dǎo)電性的影響

原位聚合時(shí)的溫度對(duì)改性織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響如圖6所示。可以看出，隨著聚合溫度的升高，改性的織物表面方阻逐漸增加，其導(dǎo)電性能下降，在0 ℃聚合，導(dǎo)電織物可獲得較好的導(dǎo)電性能。隨著溫度的升高，溶液中吡咯的聚合速率加快，很容易在吡咯環(huán)的α位和β位上都發(fā)生聚合，聚吡咯的枝化程度增高，破壞聚吡咯共軛分子鏈中的大π鍵，使共軛的π電子鏈段偏離共平面性，從而降低導(dǎo)電性能[9]；而且吡咯在溶液中的原位聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)溫度升高，不利于朝著吡咯被氧化的方向進(jìn)行，減少了大分子質(zhì)量聚吡咯的生成，也會(huì)降低其導(dǎo)電性能[11]。圖中顯示，溫度對(duì)織物表面沉積的聚吡咯質(zhì)量影響較小，表明溫度只對(duì)聚合速度和聚吡咯分子結(jié)構(gòu)的有序性產(chǎn)生影響，但不影響聚吡咯的產(chǎn)量。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)改性織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)導(dǎo)電性的影響

吡咯經(jīng)不同的反應(yīng)時(shí)間原位聚合反應(yīng)，其改性織物表面方阻和質(zhì)量增加率結(jié)果如圖7所示。可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)電織物表面方阻緩慢下降，方阻值可達(dá)到1.1～1.4 Ω/□，改性織物表面的聚吡咯含量逐漸增加，其質(zhì)量增加率可達(dá)80%。吡咯從單體被氧化，發(fā)生鏈的增長(zhǎng)，形成導(dǎo)電高分子，需要一定的時(shí)間來(lái)完成，圖中顯示，反應(yīng)4 h后，溶液中的吡咯聚合反應(yīng)趨于平衡，織物可獲得較好的導(dǎo)電性，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)電性和聚吡咯的質(zhì)量增加率并未明顯提高。綜合考慮，可選擇吡咯原位聚合的時(shí)間為4 h。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性織物表面方阻和質(zhì)量增加率的影響

從以上單因素實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，當(dāng)吡咯在織物上的原位聚合的工藝條件為：吡咯濃度0.3 mol/L，三氯化鐵濃度0.4 mol/L，5-磺基水楊酸鈉濃度 0.015 mol/L，在0 ℃下聚合反應(yīng)4 h時(shí)，導(dǎo)電織物表面方阻可降至1.4 Ω/□，聚吡咯在織物表面的質(zhì)量增加率可達(dá)74%。該導(dǎo)電織物的導(dǎo)電效果高于同類(lèi)導(dǎo)電高聚物(聚噻吩、聚苯胺)，接近于金屬涂層的紡織品[12]。

2.2 表征結(jié)果與分析

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖8 樣品的紅外光譜圖

2.2.2 織物表面化學(xué)元素分析

不同摻雜劑摻雜后導(dǎo)電織物的X射線電子能譜圖如圖9所示，導(dǎo)電織物上S、Cl、N元素含量如表1所示。

圖9 摻雜后的織物X射線電子能譜圖

表1 摻雜后導(dǎo)電織物上S、Cl、N元素的原子含量

4種樣品的XPS譜圖均在532.1和284.8 eV處出現(xiàn)了O1s和C1s的峰，而 N1s峰出現(xiàn)在399.7 eV處，說(shuō)明織物表面沉積有聚吡咯；197.4 eV 處的Cl2p峰和167.8 eV處的S2p峰，是由于三氯化鐵和芳香族磺酸鹽的摻雜作用[14]。從表1可以看出，各個(gè)樣品中N元素的含量高于S、Cl元素，因?yàn)镹元素來(lái)自于聚吡咯，而S和Cl來(lái)自于摻雜劑芳香族磺酸鹽和氧化劑三氯化鐵。聚吡咯在改性織物上的摻雜水平可以通過(guò)S與Cl之和與N含量的比值來(lái)評(píng)價(jià)，其值越大，摻雜效果越好[15]。根據(jù)XPS的測(cè)試結(jié)果可知，芳香族磺酸鹽摻雜后的S與Cl之和與N在0.28～0.31之間，只有氯離子摻雜后的比值為0.18，可知不同芳香族磺酸鹽的摻雜劑之間摻雜效果變化不大，但摻雜效果均好于只有氯離子摻雜的效果。這與2.1.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3 導(dǎo)電織物的環(huán)境穩(wěn)定性

2.3.1 導(dǎo)電織物在空氣與水中的穩(wěn)定性

聚吡咯的導(dǎo)電性很容易受到空氣以及摻雜劑脫出的影響，造成導(dǎo)電性下降。本文探索了摻雜劑的種類(lèi)對(duì)導(dǎo)電織物在空氣和水中導(dǎo)電穩(wěn)定性的影響，其結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同的摻雜劑對(duì)織物導(dǎo)電穩(wěn)定性的影響

可以看出：隨著在空氣中放置時(shí)間的延長(zhǎng)，織物的電阻一開(kāi)始都會(huì)緩慢地變大；但6 d后，不同的摻雜劑摻雜后的聚吡咯導(dǎo)電性在空氣中的變化并不明顯，而織物在水中導(dǎo)電性下降比較明顯。這可能有2個(gè)方面的原因：一是空氣中的氧氣會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入聚吡咯涂層內(nèi)，其主鏈的共軛結(jié)構(gòu)被氧化破壞；二是棉織物親水，在水溶液中聚吡咯涂層會(huì)發(fā)生脫摻雜，而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，脫摻雜的程度加劇，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降明顯。圖10顯示，只有氯離子摻雜的聚吡咯在空氣和水中導(dǎo)電的穩(wěn)定性最差，原因是氯離子屬于小分子反離子，很容易脫離聚吡咯分子鏈，發(fā)生去摻雜；而芳香族磺酸鹽等大分子摻雜劑的體積較大，很難從聚合物基質(zhì)中脫出[16]。從圖10看出， 5-磺基水楊酸鈉摻雜后的聚吡咯涂層在空氣和水中穩(wěn)定性較好。

2.3.2 導(dǎo)電織物的潤(rùn)濕性能

摻雜劑的種類(lèi)對(duì)導(dǎo)電織物潤(rùn)濕性能的影響如圖11 所示?？梢钥闯觯阂旱卧?種摻雜劑摻雜的聚吡咯涂層棉針織物表面的接觸角均在130°～145°之間，提高了棉針織物的疏水性；5-磺基水楊酸鈉摻雜后的聚吡咯涂層與水滴的接觸角為144.6°，接近于超疏水(150°)的狀態(tài)。通常棉針織物的親水性很好，而吡咯在棉織物表面原位聚合生成聚吡咯后，增加了織物表面的粗糙度，降低了織物的表面能，使織物表面由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。同時(shí)，聚吡咯幾乎不溶于任何溶劑，使水不易滲透進(jìn)入聚吡咯內(nèi)部使其發(fā)生脫摻雜，這有利于聚吡咯涂層在水中保持導(dǎo)電穩(wěn)定性。

圖11 摻雜劑對(duì)織物潤(rùn)濕性能的影響

3 結(jié) 論

本文以棉針織物為基底制備聚吡咯涂層導(dǎo)電織物，研究了吡咯濃度、氯化鐵濃度、摻雜劑的種類(lèi)和濃度、聚合溫度和時(shí)間等因素對(duì)織物導(dǎo)電性的影響。將織物在空氣、水中的導(dǎo)電穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比，篩選了合適的摻雜劑，得到如下結(jié)論。

1) 通過(guò)優(yōu)化聚吡咯聚合工藝，獲得最佳工藝參數(shù)： 吡咯濃度0.3 mol/L，三氯化鐵濃度0.4 mol/L，5-磺基水楊酸鈉濃度0.015 mol/L，在0 ℃下聚合反應(yīng)時(shí)間4 h。

2) 摻雜劑5-磺基水楊酸鈉提供的導(dǎo)電效果稍好于對(duì)甲基苯磺酸和蒽醌-2-磺酸鈉鹽；5-磺基水楊酸鈉摻雜后制備的聚吡咯涂層在空氣和水中的導(dǎo)電穩(wěn)定性最好，只有Cl-摻雜的導(dǎo)電穩(wěn)定性很差，說(shuō)明芳香族磺酸鹽類(lèi)摻雜劑對(duì)聚吡咯導(dǎo)電性及導(dǎo)電穩(wěn)定性有一定的提升作用,這為制備性能穩(wěn)定的導(dǎo)電紡織品提供了一定的理論參考。