王秀云, 熊鴻斌

(1.合肥工業(yè)大學(xué)，安徽 合肥 233009；2.合肥市固體廢物管理中心，安徽 合肥 230601)

染料行業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展重要的行業(yè)之一,染料廢水具有排放量大,水質(zhì)成分復(fù)雜,色度深,處理難度大等特點(diǎn),對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有現(xiàn)實(shí)或潛在的危害。因此,染料廢水處理是水處理界所關(guān)心的熱點(diǎn)難點(diǎn)之一。

目前常用的染料廢水處理常見方法有化學(xué)混凝法[1]、光化學(xué)氧化法[2]、Fenton試劑氧化處理[3]、超聲波技術(shù)法[4]、厭氧生物處理法[5]、膜分離技術(shù)[6]等,但這些方法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中具有一定的局限性?；瘜W(xué)混凝法受水質(zhì)影響大,并且必須隨水質(zhì)變換改變所添加的投料的條件,處理后泥渣難脫水,脫色效率低;光化學(xué)氧化法所需要的設(shè)備復(fù)雜,運(yùn)行費(fèi)用及成本很高,而且會(huì)增加對(duì)環(huán)境的二次污染;厭氧生物處理法處理后廢水難以達(dá)標(biāo)排放;膜分離技術(shù)利用環(huán)境中混合物各組分性質(zhì)進(jìn)行分離,對(duì)于處理組分復(fù)雜的難度大等。因此,探究一種處理簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低、環(huán)保高效的方法處理染料廢水顯得尤為迫切。

爐渣是燃煤鍋爐所排出的固體廢棄物,且年排放量大,對(duì)環(huán)境和人類健康帶來(lái)直接或間接的危害。爐渣具有表面疏松、孔隙較多、表面活性大等特點(diǎn),主要由硅、鋁氧化物及一些鈣、鎂、鐵氧化物組合而成[7],是廢水處理領(lǐng)域較好的吸附材料。為此,本文采用爐渣對(duì)甲基紅染料廢水進(jìn)行處理研究,以期達(dá)到以廢治廢的目的。

1 材料與方法

1.1 爐渣制備及其改性

取自家用廢棄爐渣,用研缽粉碎,過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩所得的爐渣即為原狀爐渣。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),未改性的原狀爐渣處理甲基紅廢水效率較低,為進(jìn)一步提高其去除能力,以氫氧化鈣作為改性材料對(duì)爐渣進(jìn)行高溫煅燒改性。改性方法[8]如下:將原狀爐渣與氫氧化鈣按照2∶1的比例在燒杯中充分混合后放入坩堝中,再放入馬弗爐中,于800 ℃的高溫條件下煅燒1 h,待其冷卻至室溫,即得到改性爐渣。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1)pH對(duì)甲基紅廢水脫色率的影響。取6個(gè)250 mL錐形瓶,均加入20 mg/L的甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL,用稀鹽酸或氫氧化鈉溶液,將pH值分別調(diào)至3、4、6、8、10、12,分別加入爐渣1.5 g,以不加爐渣作為空白對(duì)照,振蕩40 min,溫度控制在25 ℃。取出錐形瓶,過(guò)濾取上清液5 mL于50 mL比色管中定容至標(biāo)線,靜置10 min后在波長(zhǎng)431 nm下,用10 mm比色皿測(cè)定吸光度。

(2)吸附時(shí)間對(duì)甲基紅廢水脫色率的影響。取7個(gè)250 mL錐形瓶,均加入20 mg/L的甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL,將溶液的pH值調(diào)至6,加入爐渣1.5 g,以不加爐渣作為空白對(duì)照,分別振蕩5、10、20、30、40、50、60 min,溫度控制在25 ℃。取出錐形瓶,過(guò)濾取上清液5 mL于50 mL比色管中定容至標(biāo)線,靜置10 min后在波長(zhǎng)431 nm下,用10 mm比色皿下測(cè)定吸光度。

(3)甲基紅染料最初濃度對(duì)脫色率的影響。取6個(gè)250 mL錐形瓶,分別加入濃度為5、10、15、20、30、40 mg/L的甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL,加入已配制的稀鹽酸或氫氧化鈉,將溶液的pH值調(diào)至6,加入爐渣1.5 g,以不加爐渣作為空白對(duì)照,振蕩40 min,溫度控制在25 ℃。取出錐形瓶,過(guò)濾取上清液5 mL于50 mL比色管中定容至標(biāo)線,靜置10 min后在波長(zhǎng)431 nm下測(cè)定吸光度。

(4)爐渣投加量對(duì)甲基紅廢水脫色率的影響。取7個(gè)250 mL錐形瓶,均加入20 mg/L的甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL,加入已配制的稀鹽酸或氫氧化鈉,將溶液的pH值調(diào)至6,分別加入爐渣0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0 g,以不加爐渣作為空白對(duì)照,振蕩40 min,溫度控制在25 ℃。取出錐形瓶,過(guò)濾取上清液5 mL于50 mL比色管中定容至標(biāo)線,靜置10 min后在波長(zhǎng)431 nm下,用10 mm比色皿測(cè)定吸光度。

1.3 甲基紅標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在7個(gè)50 mL比色管中,分別加入50 mg/L的甲基紅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 mL,加蒸餾水至刻度線。搖勻,放置10 min 后,在波長(zhǎng) 431 nm下測(cè)定吸光度。以甲基紅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制甲基紅標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。圖中,甲基紅濃度與吸光度的關(guān)系式為:y=0.074 5x-0.002 5;R2=0.999 9表明線性關(guān)系良好。

圖1 甲基紅標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4 甲基紅去除率的計(jì)算方法

(1)

式中,η為廢水的甲基紅去除率;C0為吸附前甲基紅濃度(mg/L);C1為吸附后甲基紅濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)改性爐渣處理甲基紅廢水去除率的影響

圖2 爐渣改性前后pH對(duì)吸附效果的影響

由圖2可以看出,pH對(duì)爐渣吸附性能有影響。當(dāng)爐渣pH值分別為3、4、6、8、10、12時(shí),改性前爐渣的脫色率分別為62.3%、59.8%、55.1%、51.3%、47.7%、47.6%,改性爐渣的脫色率則分別為36.2%、38.4%、76.9%、71.7%、41.4%、37.4%。數(shù)據(jù)表明，隨著pH增大原狀爐渣吸附效果減弱,在3～4時(shí)吸附效果最好,但如果廢水酸性太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致后續(xù)試驗(yàn)的難度增加,因此后續(xù)試驗(yàn)pH為4。而改性爐渣在6～8時(shí)吸附性能最好,并且處于最佳pH時(shí),改性爐渣的脫色率明顯比原狀爐渣上升了24.6%。由圖可發(fā)現(xiàn),在酸性條件下,脫色率明顯比堿性條件下高,其原因可能有:a.在酸性條件下,爐渣表面孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)受到影響,使其易于吸附[9];b.在酸性環(huán)境下,爐渣表面的堿性氧化物發(fā)生質(zhì)子化作用,帶正電荷,而甲基紅溶液含有帶負(fù)電荷的基團(tuán),提高了吸附性能。在堿性環(huán)境下,爐渣表面脫質(zhì)子化程度增高,帶負(fù)電荷,與甲基紅帶負(fù)電的基團(tuán)相互排斥,故抑制了吸附作用[10]。因此，吸附pH均在酸性環(huán)境中才能達(dá)到最佳。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)改性爐渣處理甲基紅廢水去除率的影響

圖3表明,改性爐渣對(duì)甲基紅的吸附在5～40 min時(shí),吸附速率增加較快;在40～50 min時(shí),吸附速率驟減;50～60 min,吸附速率逐漸達(dá)到平穩(wěn),說(shuō)明后期隨著時(shí)間增加,吸附速率不斷減慢,直至吸附基本達(dá)到平衡后,吸附效率不再增加。因此改性爐渣的最佳吸附時(shí)間為40 min,此時(shí)爐渣的表面和內(nèi)部孔隙均對(duì)廢水進(jìn)行了充分的吸附,吸附徹底;在時(shí)間延續(xù)之后,爐渣的孔隙體積被填充滿,吸附不再進(jìn)行,因此，甲基紅的脫色率在40 min時(shí)最大,達(dá)到79.3%,比原狀爐渣的最佳脫色率高了19.7%。

圖3 爐渣改性前后吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

2.3 初始濃度對(duì)改性爐渣處理甲基紅廢水去除率的影響

如圖4所示,隨著甲基紅染料最初濃度的增加,爐渣對(duì)甲基紅的吸附量逐漸增大,在20 mg/L之后,隨著濃度的增大,吸附效率下降,吸附量達(dá)到最大為84.1%,此后濃度過(guò)高,同樣投加量的爐渣不再滿足對(duì)所有廢水的吸附,所以吸附達(dá)到飽和狀態(tài),吸附能力減弱。由圖表可見,原狀爐渣和改性爐渣的最佳吸附初始濃度均為20 mg/L,但在最佳點(diǎn)處改性爐渣的脫色效果明顯優(yōu)于原狀爐渣,可見爐渣改性對(duì)甲基紅廢水吸附起到了一定的作用。

圖4 爐渣改性前后初始濃度對(duì)吸附效果的影響

2.4 投加量對(duì)爐渣處理甲基紅印染廢水的影響

由圖5可知,爐渣投加量的不斷增多導(dǎo)致甲基紅廢水的脫色率逐漸升高,而增加到一定量后又逐漸趨于穩(wěn)定。在投加量不超過(guò)1 g時(shí),改性爐渣吸附率明顯升高至61.6%,隨后緩慢升高,直至4 g時(shí),吸附效果達(dá)到95.2%,此后吸附效果增幅不大,甚至減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:爐渣比表面積增大時(shí),爐渣孔隙增多,表面體積容量增大,對(duì)廢水的吸附顯著,當(dāng)爐渣投加量達(dá)到一定值時(shí),廢水中可供吸附的成分不多,因此脫色逐漸不明顯,吸附即將到達(dá)飽和狀態(tài)。由于考慮到經(jīng)濟(jì)可行性,投加量取4 g為宜。

圖5 爐渣改性前后投加量對(duì)吸附效果的影響

2.5 吸附等溫線

描述稀溶液的吸附等溫模型常用Langmuir模型和Freundlich模型兩類。其方程如式(2)、式(3)所示。

(2)

(3)

式(2)、(3)中,qe為平衡吸附量(mg/g);qmax為飽和吸附量(mg/g);ce為平衡濃度(mg/L);b為吸附平衡常數(shù);k值可視為濃度為1時(shí)的吸附量;1/n為吸附指數(shù)。

分別用上述兩種模型對(duì)爐渣吸附等溫線的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見表1。

表1 爐渣吸附甲基紅廢水的等溫線模型擬合參數(shù)

由表1可見,Langmuir模型和Freundlich模型均可以較好的反映爐渣處理甲基紅廢水的等溫吸附過(guò)程。但是由線性關(guān)系可知,爐渣吸附甲基紅廢水更適合Langmuir等溫吸附模型。由回歸方程可以得出飽和吸附量qmax=1.177 4 mg/g,吸附平衡常數(shù)b=0.245 2,線性關(guān)系良好R2=0.995 2。

3 結(jié)論

通過(guò)氫氧化鈣對(duì)爐渣進(jìn)行改性處理甲基紅廢水是可行的,與未改性爐渣相比,明顯提高了染料廢水的處理能力。未改性爐渣最佳工藝參數(shù)為甲基紅初始濃度為20 mg/L,pH為4,爐渣投加量為4 g,振蕩時(shí)間為50 min時(shí),甲基紅廢水的吸附率達(dá)到88.5%;改性爐渣最佳工藝參數(shù)為:甲基紅初始濃度為20 mg/L,pH為6,爐渣投加量為4 g,振蕩時(shí)間為40 min時(shí),甲基紅廢水的去除率達(dá)到95.2%。該處理過(guò)程符合Langmuir模型。改性后的爐渣表面發(fā)生變化,孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)特質(zhì)的改變使甲基紅廢水去除效率明顯提高,可以達(dá)到以廢治廢的目的,為同類廢水處理提供了一種新的思路。