周苗苗 ， 李婷婷 ， 黃吉麗 ， 郭乾坤 ， 鐘盛文

（江西理工大學，a.材料冶金化學學部；b.江西省動力電池及材料重點實驗室，江西 贛州 341000）

近幾年來，鋰離子電池被貼上了能量密度高，循環(huán)壽命較長，性能穩(wěn)定的標簽[1].可是鋰的資源含量在地球上相對稀少[2]，同時它的價格較為昂貴，對于目前離子電動汽車[3]行業(yè)來說這是其成本穩(wěn)高而不降的主要原因，大大限制了人們購買電動汽車的欲望，限制了LIBS大規(guī)模的應用[4].相對比鋰源，鈉源在地球上資源豐富.尤其在最近的幾年中，鈉離子電池的使用和發(fā)展得到突飛猛進[5].它被貼上了具有較高的能量密度，長循環(huán)壽命和性能穩(wěn)定的標簽[6].在眾多的電池產品中得到了應用.尤其在電動車的領域有著廣闊的應用前景.大多數研究者采用碳酸鹽共沉淀法合成的（Mn0.75Ni0.25）CO3前驅體為Mn源、Ni源，以Li2CO3為鋰源，通過高溫固相法合成的0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2，該材料具有較高的放電比容量[6].

鈉元素與鋰元素在主族位置相同，周期又相鄰[7].在工作原理上，鈉離子電池（SIB）與鋰離子電池相似，其安全性較鋰高[7].在地球上，鈉相對于鋰的資源來說，鈉的資源相對豐富，鈉屬于地球上的四大元素，這一點大大的降低了電動汽車的投入成本[8].所以用鈉作為LIBS的替代品，完全可以讓人信服[9].由于鈉離子有極大的優(yōu)勢和潛力，其發(fā)展較為迅速.鈉離子電池通過鈉離子在正負極電極材料中不斷進行著嵌入，脫出，完成能量的存儲和釋放，ARMAND團隊[10]在1980年首次提出這一原理，并將其形象地描述為“搖椅式電池”[11].鋰離子半徑（0.059 nm），鈉離子半徑（0.099 nm），鈉離子半徑較鋰離子半徑大，在電極材料中的鈉離子嵌入和脫嵌過程相對困難,動力學性能欠佳.鈉離子正極材料有許多結構.層狀氧化物NaMO2是一種十分典型的鈉離子正極材料.M為一些常見的過渡金屬， 例如：Fe、Mn、Co、Ti和 Cr等[12].根據堆積方式的不同也可以分為O3型和P2型.即由氧原子的六方緊密堆積在O3結構中，共邊的MO6結構和 NaO6結構分別形成了 MO2和NaO2層，而后由 NaO6堆積形成了3層不同的 MO2層結構，即 AB、CA和 BC，鈉離子就位于這些MO2層形成的八面體空隙中[13].鈉離子占據八面體位置.P2型層狀金屬氧化物以 P2型Na2/3MnO2為例，首圈的可逆容量約190 mAh/g，遠遠高于相同化學組成其他結構的鈉離子電池正極材料[14].

ORCRETTE[15]團隊制備出一類新的Na-Mn-O三元正極材料Na0.44MnO2，該類材料具有較大的S形孔道結構，因此又被稱為‘Tunnel’型材料[9].開始使該材料的比容量約130 mAh/g，在0.50 C下循環(huán)100次后容量保持在70%左右.

傅正文團隊[16]通過固相合成法合成了四元過渡金屬層狀氧化物 Na（NiCoFeTi）1/4O2，該材料具有十分優(yōu)異的循環(huán)性能和較好的倍率性能.

CHEN團隊[17]制備了一類缺鈉O3型結構層狀氧化物 Na0.8Ni0.4-xCo2xTi0.6-xO2,該類材料的容量較小，但是其循環(huán)穩(wěn)定性十分出色，在0.1 C倍率下循環(huán)90圈后容量保持率為95%[16].

YANG團隊[18]合成了一類具有超高比容量Na（FeCrMn）1/3O2材料，可逆容量為 187.19 mAh/g；摻雜Mn和Fe等元素則有利于提高材料的導電性能；摻雜Al、Mg等元素有利于穩(wěn)定P2型結構，且具有十分理想的容量性能，在1.50～4.40 V電壓區(qū)間內以0.10 C循環(huán)時具有210 mAh/g的可逆容量，循環(huán)50圈后仍保持80%左右.

本實驗利用的是溶膠凝膠法[19]制備正極材料Na0.46Ni0.26Mn0.54O2，同時進行Fe的摻雜，控制相同的合成條件，制備Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2.根據對兩種正極材料結構的測試、表面形貌圖的對比、系列電化學測試對比得出結論，即不摻雜鐵元素的正極材料Na0.46Ni0.26Mn0.54O2的結構屬于P2型結構，表面形貌較好，電化學循環(huán)及CV的測試結構都較優(yōu)于Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2正極材料.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

本實驗所用的試劑如下：乙酸鎳 Ni（CH3COO）2·4H2O，乙酸錳 Mn（CH3COO）2·4H2O，以及無水碳酸鈉（Na2CO3），草酸鐵 Fe2（C2O4）3·5H2O 燒杯、量筒、瓷舟、真空干燥箱等.

1.2 Na0.46Ni0.26Mn0.54O2正極材料的制備

本實驗采用的溶膠凝膠法合成正極材料，按照一定的化學計量比稱取定量 Ni（CH3COO）2·4H2O、乙酸錳 Mn（CH3COO）2·4H2O，以及無水碳酸鈉（Na2CO3）三者在去離子水中溶解，攪拌約15 min，加速并劇烈攪拌將一定量的一水合檸檬酸水溶液滴在已經配好的溶液中，時間約2 h.在滴加過程中添加氨水并控制pH穩(wěn)定在8～9，待其形成溶膠.

水浴將燒杯中的溶液蒸干后將燒杯和樣品放入80℃的真空干燥箱，約24 h，待其完全干燥后，對樣品進行研磨，過篩，裝進小瓷舟內放入管式爐.預燒400℃，保溫5 h，然后升溫至900℃.保溫處理14 h.待其冷卻至室溫后對其進行研磨過300目 （0.055 mm）的篩，所得樣品即為S1：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2.

1.3 Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2正極材料的制備

依舊采用的是溶膠凝膠法合成該正極材料，在上述配制溶液的基礎上按照一定的化學計量比稱取相應的草酸鐵 Fe2（C2O4）3·5H2O，將四者溶解在去離子水中.干燥后重復上述步驟進行煅燒，得到的樣品S2即：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2.

1.4 材料表征

采用日本理學產MiniFlex600型X射線衍射儀對收集到的樣品S1和S2的結構進行分析，樣品S1和S2的形貌則使用德國ZEISS產EVO/MA10型掃描電鏡進行觀察表征.

1.5 電池的組裝與其電化學測試

本實驗中電極材料的制備，按照90∶5∶5分別稱取樣品S1或S2、SP、和PVDF.放入燒杯中.加入一定量的NMP作溶劑進行溶解.放入瑪瑙管中，行星磨球磨10 h后漿料充分混合均勻后，涂布在鋁箔上，干燥后利用裁片機裁成正極片.在手套箱中進行電池的組裝.電池制備完成后擱置24 h后，室溫下進行循環(huán)伏安測試（CV）及首次充放電測試，后進行循環(huán)測試.

2 結果與討論

2.1 S1，S2樣品的結構測試

使用日本理學D/Max2500的X射線衍射儀，掃描速度為5°/min，X射線源為Cu靶Kα輻射，掃描范圍為 10°～80°.合成的材料 S1 即：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2與添加了草酸鐵的S2即：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2進行結構的分析.XRD如圖1所示.將2個樣品進行XRD分析，可以看出.樣品S1即：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2的 XRD 圖譜的衍射角分別為 15.7°、31.7°、35.9°、39.4°、43.4°和 48.6°，分別對應于[002]、[004]、[100]、[012]、[103]和[104]的晶格面.

圖1 相同合成條件下 樣品S1、S2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples S1 and S2 under the same synthesis conditions

S1樣品的結構與層狀P2型的結構 （PDF#54-0894-Na0.67Ni0.33MnO）完全符合對應，其空間群為P63/MMC（JCPDS PDF No.194）.而且衍射峰很尖銳，說明通過溶膠凝膠法制備的樣品具有P2型層狀材料的結晶性較好，同時在保溫時增加保溫的時間，可使材料的晶體更好的生長，鈉離子占據在棱柱位置，充放電的時候鈉離子會從三棱柱的中心開始擴散，這會使兩層的原子層的間距產生變化.

樣品S2：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2其衍射峰不僅有偏移，同時出現了許多的雜峰，這可能的原因是材料的面間距發(fā)生了變化，而導致衍射峰的產生.也有可能是存在鐵離子使負電荷的靜電斥力發(fā)生變化.該樣品材料并不屬于P2型結構.樣品S1與S2的峰強對比數據如表1所列.

表1 S1、S2樣品的第一強峰（002）的峰強對比Table 1 Peak intensity comparison of the first strong peak （002） of samples S1 and S2

2.2 S1，S2樣品的形貌分析

掃描電鏡的工作原理是電子束轟擊樣品的表面，在材料的表面產生二次電子，通過對材料產生的二次電子的收集和分析從而得到SEM圖片.SEM可以將物質表面微觀形貌反應出來.文中所制備的樣品S1、S2 的形貌如圖 2 所示.圖 2（a）～圖 2（d）分別是樣品S1、S2在不同放大倍數下獲得的 SEM圖.圖2（a）、圖2（c）為樣品 S1：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2；圖 2（b）、圖 2（d）為樣品 S2：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2，可以看出，在正極材料的制備過程中，當同一煅燒溫度為900℃，保溫時間為14 h，合成物質中沒有草酸鐵的樣品S1比合成物質添加草酸鐵的樣品S2的形貌更好.在大倍率的形貌圖中合成物質加有草酸鐵的材料S2團聚較S1明顯，S2材料的片狀較厚，聚集在一起也形成了一些微孔、介孔.

材料S1即：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2微觀形貌較為完整，樣品顆粒較均勻.顆粒比較清楚，這在制作電池過程中，有利于電解液完全進入材料當中，使電池的性能更優(yōu)化.

圖2 正極材料樣品S1、S2的SEM像Fig.2 SEM of sample S1 and S2 of anode material

2.3 樣品S1、S2的電化學性能分析

圖3所示分別為樣品S1與樣品S2的CV曲線，測試的室溫為25℃.圖3（a）是具有P2結構的樣品S1的CV曲線，從圖3（a）中可以看出，第1、第 2次的曲線重合較好，總體來說這兩次的循環(huán)曲線重合較好，這是由于S1材料的循環(huán)性能較好，主要原因也是因為該材料具有 P2型結構即 S1：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2具有較好的循環(huán)性能，結構穩(wěn)定性較優(yōu).在電壓為2.25～2.5 V時，CV曲線正在掃的時候Mn3+氧化成Mn4+，負掃時又將Mn4+還原成Mn3+;圖 3（b）為樣品 S2：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2，第 1 次和第 2次的循環(huán)曲線不重合，說明首次存在了不可逆容量，存在了SEI膜，在3.0～4.0 V區(qū)間峰的面積較圖3（a）材料S1，CV的面積有所減小，說明可能是添加了鐵元素的S2材料并沒有改善材料的穩(wěn)定性.相反是使材料的電化學性能受到了影響.

樣品S1、S2以25 mA/g的電流密度在 2.0～4.5 V的電壓區(qū)間循環(huán)的交流阻抗圖譜如圖4所示，從圖4中可以看出，電池的阻抗由高頻部分和低頻部分組成.高頻部分對應的是半圓，低頻部分則是由直線部分組成，隨著循環(huán)進行，電池的電荷轉移更多，從而使阻抗增加.S1的阻抗為300 Ω左右，而S2的阻抗約為700 Ω，所以，相比較，添加了草酸鐵的材料阻抗較大，阻抗過大，電池的電化學性能不好.

圖3 樣品S1與樣品S2的CV曲線Fig.3 CV curves of sample S1 and sample S2

圖4 樣品S1與樣品S2的阻抗曲線Fig.4 Impedance curves of sample S1 and sample S2

圖5所示為樣品S1、S2的首次充放電實驗測試.測量溫度為室溫25℃、電壓的測試范圍在1.5～4.2 V、電流為 0.1 C（1 C=180 mA/g），樣品 S1所做扣電的首次充電電壓為162.88 mAh/g，樣品S2所做的扣式電池的首次放電比為124.6 mAh/g；可以看出，在前驅體的制備過程中，添加了Fe離子，不僅材料的結構發(fā)生了變化，不再是P2型層狀結構、同時顆粒表面形貌也發(fā)生了變化.結構和形貌的改變均會使該材料制備電池的電化學的性能受到很大的影響.

圖5 樣品S1、S2的首次充放電性能Fig.5 First charge and discharge performance of sample S1 and S2

圖6所示為樣品S1與S2在0.1 C下的50次的循環(huán)測試圖.從圖6中可以看出樣品S1的可逆容量較高，首次可逆比容量達到200 mAh/g左右，充放電效率為92%.隨著循環(huán)次數的增加，該材料的放電比容量有微微的上升后開始下降.在循環(huán)50次后還有約180 mAh/g.充放電效率為85%.具有P2型結構的材料，Na0.46Ni0.26Mn0.54O2具有較好的循環(huán)性能，首次放電容量最大，容量下降趨勢很快，循環(huán)穩(wěn)定性還有待提高.在大電流的充放電下其性能有待提升.而樣品S2即：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2的首次可逆容量較低，只有約100 mAh/g，充放電效率為93%.在循環(huán)50次后還有約87 mAh/g，充放電效率為92.45%.初步來看其循環(huán)效率保持的比較好，但是該材料放電容量太低，今后需要進行研究，使其性能得到提升.

圖6 0.1C下S1、S2的50次的循環(huán)測試圖Fig.6 Test diagram of S1 and S2 for 50 cycles under 0.1 C

3 結 論

1）溶膠凝膠法合成材料Na0.46Ni0.26Mn0.54O2的合成溫度為900℃，保溫時間為14 h，所得材料具有六方層狀P2型結構.

2）通過膠凝膠法合成材料Na0.46Ni0.26Mn0.54O2和材料 Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2.添加草酸鐵的Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2的結構不屬于六方層狀P2型結構.

3）制備Na0.46Ni0.26Mn0.54O2材料的結構是六方層狀P2型結構，SEM觀察該材料，這種材料的顆粒為片狀層狀結構.該材料的表面還相對光滑，在制作電池的過程中，有利于電解液的進入.

4）Na0.46Ni0.26Mn0.54O2材料的首次可逆比容量達到200 mAh/g.循環(huán)50次后，其循環(huán)效率為85%.放電曲線光滑，阻抗較小，放電比容量很高.