陳文飛， 歐陽(yáng)少波， 徐紹平， 熊道陵， 朱聰， 郝召小， 李鑫，馬玲玲， 楊佳棋， 孫冰倩， 胡華慶， 鄒來(lái)禧， 舒慶

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024）

我國(guó)的煤層氣儲(chǔ)量豐富，已探明深度在2000 m以上的煤層氣資源量約為36.81萬(wàn)億m3，其中可開采量約為10萬(wàn)億m3，位居全球第三[1].由于開采與分離技術(shù)的落后，使得我國(guó)有大量的乏風(fēng)瓦斯排入大氣中，造成乏風(fēng)瓦斯資源的巨大浪費(fèi).據(jù)統(tǒng)計(jì)在2008年間，我國(guó)通過(guò)乏風(fēng)瓦斯的排放，所浪費(fèi)的純甲烷量就有161億m3，其熱值相當(dāng)于1970萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤[2].在乏風(fēng)瓦斯資源巨大浪費(fèi)的同時(shí)，乏風(fēng)瓦斯排入大氣還會(huì)加劇溫室效應(yīng)，對(duì)大氣造成嚴(yán)重的污染[3-5].因此，對(duì)乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行分離富集技術(shù)的研究與能源的回收和環(huán)境的保護(hù)都具有十分重要的意義.

目前，對(duì)乏風(fēng)瓦斯的分離富集技術(shù)[6]，主要有深冷分離法[7,8]、膜分離法[9]、吸收法[10,11]、水合物合成分離法[12,13]、變壓吸附分離法[14-17]等.其中變壓吸附技術(shù)用于分離富集乏風(fēng)瓦斯已成為全世界研究的熱點(diǎn)[18]，吸附劑的開發(fā)研制是該研究的核心之一.本實(shí)驗(yàn)采用以椰殼為原料制備的活性炭[19-21]作為吸附劑對(duì)乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行真空變壓吸附分離.在我國(guó)，椰殼產(chǎn)量十分巨大，由于其附加價(jià)值低，一般都是當(dāng)做廢料處理，處理費(fèi)用較高，還會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問題.但由于椰殼具有結(jié)構(gòu)致密、灰分少、且木質(zhì)素含量高等特點(diǎn)，是制備活性炭的一種優(yōu)質(zhì)原料[22].對(duì)椰殼進(jìn)行回收利用制備活性炭[23,24]，不僅可以增加椰殼的附加價(jià)值，還能在一定程度上降低椰殼造成的環(huán)境污染.

因此，實(shí)驗(yàn)以椰殼為原料，酚醛樹脂作為粘結(jié)劑、聚乙二醇（PEG）為造孔劑和分散劑，采用水蒸氣活化制備活性炭，并以制備的椰殼基活性炭為吸附劑，考察原料氣入口流量、吸附時(shí)間及尾氣流量等操作條件因素，對(duì)乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行真空變壓吸附，找尋適合的操作條件.對(duì)椰殼回收進(jìn)行高值利用制備活性炭與乏風(fēng)瓦斯的分離富集具有一定的理論指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)利用海南椰殼為原料制備椰殼基活性炭，其工業(yè)分析和元素分析列于表1中，由工業(yè)分析結(jié)果可知，其灰分含量較低，揮發(fā)分含量相對(duì)較高；元素分析結(jié)果顯示含有大量的碳元素以及微量的氮元素，是制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料.

表1 椰殼原料工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and elements analyses of the coconut shells

實(shí)驗(yàn)主要研究椰殼基活性炭的制備及其對(duì)乏風(fēng)瓦斯分離富集的性能，由山東某化工廠提供的鋇基酚醛樹脂為粘結(jié)劑，聚乙二醇（PEG）為造孔劑和分散劑，去離子水為溶劑，制備成型炭，并對(duì)成型炭進(jìn)行水蒸氣活化.其相關(guān)試劑和氣體如表2所示，其中氫氣和氬氣作為氣相色譜的燃燒氣與載氣.氮?dú)庵饕糜诘絻x、提供活性炭制備過(guò)程中的氣氛條件以及和甲烷一定比例的混合配置原料氣.

表2 實(shí)驗(yàn)試劑及氣體Table 2 Agents and gases

1.2 分析測(cè)試

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，主要用到的表征儀器及用途分別為：型號(hào)為Vario EL III的元素分析儀，用于分析椰殼中各元素的含量；型號(hào)為QM-ISP(2L)的行星式球磨機(jī)，用于椰殼一次炭化料的球磨粉碎；型號(hào)為NH-5的自動(dòng)控溫混捏機(jī)，用于原料的混合；型號(hào)為F-26(III)的雙螺桿擠條機(jī)，用于粉體炭的成型；型號(hào)為YHKC-2A的顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀，用于測(cè)定成型炭的強(qiáng)度；活性炭的孔結(jié)構(gòu)由型號(hào)為JW-BK112的氮吸附儀檢測(cè)，乏風(fēng)瓦斯分離富集后的產(chǎn)氣及尾氣由型號(hào)為GC-9790的氣相色譜檢測(cè).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 活性炭的制備

椰殼基活性炭的制備工藝流程如圖1所示，將椰殼預(yù)破碎至粒度小于1.7 mm，取一定量破碎后的椰殼記為m1， 在 100 mL/min N2氛圍下，450℃處理1h，進(jìn)行一次炭化制備一次炭化料，一次炭化料經(jīng)球磨至小于10 μm制成粉體炭，再與酚醛樹脂及聚乙二醇（PEG）在一定配比下混捏成型，干燥后成為成型炭，進(jìn)行二次炭化，即在100 mL/min N2氛圍下，800℃恒溫若干小時(shí)，得到二次炭化料，然后通入一定量的水蒸氣

1.3.2 乏風(fēng)瓦斯的分離富集

利用制備的椰殼基活性炭為吸附劑，以兩塔真空變壓吸附（VPSA）裝置對(duì)乏風(fēng)瓦斯（組成為0.52%的CH4，其余為N2）進(jìn)行分離富集的研究，兩塔VPSA裝置中吸附塔柱長(zhǎng)500 mm，內(nèi)徑17 mm.VPSA主要包括充壓、吸附、均壓和真空脫附4個(gè)階段，其原理主要是利用氣體在吸附劑上的高壓吸附，低壓脫附的特性來(lái)進(jìn)行混合氣的分離和提純.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溫度和均壓時(shí)間分別控制在25℃和3 s，吸附壓力≤0.1 MPa[25].兩塔VPSA工藝流程如圖2所示.進(jìn)行活化制備活性炭.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后記錄此時(shí)的活性炭質(zhì)量，記為m2.對(duì)活性炭的收率進(jìn)行計(jì)算并記錄.其中一次炭化、二次炭化的升溫速率均為10℃/min.

活性炭收率具體計(jì)算公式如下：

圖1 椰殼基活性炭制備工藝流程Fig.1 Preparation process of coconut shell-based activated carbon

圖2 兩塔VPSA工藝流程Fig.2 Two-column VPSA process

主要實(shí)驗(yàn)步驟有：①對(duì)裝置進(jìn)行吸附劑裝柱.②對(duì)裝置進(jìn)行檢漏.③將裝置抽真空.④實(shí)驗(yàn)開始前進(jìn)行原料氣的預(yù)吸附.⑤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄數(shù)據(jù).⑥實(shí)驗(yàn)結(jié)束，關(guān)閉儀器.⑦數(shù)據(jù)處理.

2 結(jié)果與討論

根據(jù)筆者前期的研究[14]，對(duì)酚醛樹脂用量進(jìn)行了詳細(xì)的討論，以聚乙二醇（PEG）和粉體炭的質(zhì)量比為0.1 g/g，酚醛樹脂與粉體炭的質(zhì)量比為0.5 g/g，以高溫處理制備的成型炭為前驅(qū)體，進(jìn)行后續(xù)活性炭的制備.

2.1 水蒸氣活化法制備活性炭

實(shí)驗(yàn)以水蒸氣為活化劑，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行水蒸氣活化制備乏風(fēng)瓦斯分離富集用椰殼基活性炭，主要考察了活化溫度、活化時(shí)間和通入水流量等因素對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的影響.

2.1.1 活化時(shí)間對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的影響

主要考察活化時(shí)間在 1 h、3 h、4 h、5 h和 7 h的情況下，通入水流量為1.55 cm3/min和活化溫度為800℃時(shí)，不同活化時(shí)間對(duì)椰殼基活性炭孔結(jié)構(gòu)特性的影響.所對(duì)應(yīng)的活性炭標(biāo)記為 AC1、AC2、AC3、AC4和AC5，其結(jié)果如圖3所示.

圖3 活化時(shí)間對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Effect of activation time on pore structure of activated carbon

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，對(duì)應(yīng)的活性炭比表面積逐漸增大，微孔體積和總孔體積也存在相同的趨勢(shì)，但是收率卻一直降低，微孔率超過(guò)80%，說(shuō)明制備的活性炭主要以微孔為主.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5 h后，比表面積和總孔體積增加并不明顯，微孔體積反而有所下降，微孔率降低較為明顯.主要是由于反應(yīng)時(shí)間在5 h內(nèi)，活化過(guò)程以開孔生成微孔過(guò)程為主；當(dāng)時(shí)間達(dá)到5 h以后，活化過(guò)程以擴(kuò)孔為主，在生成的微孔基礎(chǔ)上，進(jìn)一步擴(kuò)孔降低了微孔體積及微孔率，從而導(dǎo)致比表面積、總孔體積增加較小，而微孔體積及微孔率下降.

圖4從活性炭孔徑分布曲線及吸附等溫線進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)果，由圖4可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加最可幾孔徑向大孔徑方向偏移，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間5 h后，擴(kuò)孔較為明顯；從吸附等溫線（第I類吸附等溫線，說(shuō)明以微孔為主），可以看出反應(yīng)時(shí)間的增加，具有明顯的滯后環(huán)存在，尤其反應(yīng)時(shí)間達(dá)到7 h時(shí)，滯后環(huán)的存在說(shuō)明中孔或大孔的形成.

圖4 不同活化時(shí)間的活性炭孔徑分布和N2吸附等溫線Fig.4 Activated carbon pore size distribution and N2adsorption isotherm at different activation time

2.1.2 通入水流量對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的影響

針對(duì)通入水流量的考察，在活化溫度為800℃和活化時(shí)間為5 h的條件下，分別探討了通入水流量 1.19 cm3/min、1.55 cm3/min與 1.96 cm3/min對(duì)椰殼基活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響.所對(duì)應(yīng)的活性炭分別標(biāo)記為AC6、AC4和AC7，其結(jié)果如圖5所示.

圖5 通入水流量對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of water flux on pore structure of activated carbon

圖6 不同通水流量的活性炭微孔孔徑分布和N2吸附等溫線Fig.6 The pore size distribution and N2 adsorption isotherm of activated carbon with different water flow rate

由圖5可知，隨著通入水流量的增大，活性炭收率不斷降低，比表面積、總孔體積和微孔體積逐漸增加，微孔率具有下降的趨勢(shì)，但都不低于80%，屬于微孔活性炭范疇.產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因主要是通入水量的增加，在相同時(shí)間內(nèi)，參與活化過(guò)程的炭量增加，導(dǎo)致燒蝕率增加，比表面積及孔體積不斷增加.通過(guò)對(duì)孔徑分布曲線及N2吸附等溫線（圖6）的分析，在通入水量小于1.55 cm3/min時(shí)，活化過(guò)程對(duì)孔徑分布沒有太大影響，最可幾孔徑在0.6 nm左右，吸附等溫線中也沒有觀察到明顯的滯后環(huán)；當(dāng)通入水量達(dá)到1.96 cm3/min，最可幾孔徑向右偏移接近0.7 nm，該孔徑被認(rèn)為是吸附甲烷的最佳孔徑，且峰值明顯增加，但吸附等溫線中可以觀察到滯后環(huán)的存在，說(shuō)明有中孔或大孔的生成，導(dǎo)致微孔率降低.

2.1.3 活化溫度對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)性能的影響

對(duì)活化溫度的考察，主要針對(duì)800℃、825℃和850℃展開，通入水流量和活化時(shí)間分別為1.96 cm3/min和5 h，所對(duì)應(yīng)的活性炭分別標(biāo)記為AC7、AC8、AC9，其結(jié)果見圖7.

圖7 活化溫度對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.7 Effect of activation temperature on pore structure of activated carbon

活化溫度對(duì)活性炭制備的影響其結(jié)果如圖7所示，隨著溫度的升高，活性炭的比表面積、微孔孔容和總孔容都呈增大趨勢(shì)，收率逐漸降低，主要是由于溫度的升高，活化反應(yīng)速率增加，反應(yīng)更加劇烈，大量的碳發(fā)生氣化反應(yīng)，燒蝕更為嚴(yán)重，導(dǎo)致比表面積及孔體積增加.微孔率在825℃時(shí)達(dá)到最大值，主要是由于活化溫度在825℃之前活化過(guò)程主要以開孔為主形成大量的微孔；而850℃時(shí)，溫度較高，活化反應(yīng)劇烈，在生成新的微孔的同時(shí)，擴(kuò)孔過(guò)程也在急劇發(fā)生，且生成速率較快，此時(shí)以微孔擴(kuò)孔過(guò)程為主，使微孔率降低.

通過(guò)圖8分析，根據(jù)活性炭微孔孔徑分布曲線，溫度對(duì)活性炭孔徑分布并沒有太大的影響，最可幾孔徑主要在0.6～0.7 nm之間，但溫度達(dá)到850℃時(shí)，生成的活性炭最可幾孔徑峰值明顯增加.從吸附等溫線結(jié)果可見，850℃時(shí)制備的活性炭對(duì)N2吸附量急劇增加，且有明顯的滯后環(huán)存在，說(shuō)明溫度的增加，在提高微孔體積的同時(shí)，也伴隨著更大孔徑孔隙的形成，擴(kuò)孔過(guò)程更為明顯.

圖8 不同活化溫度下活性炭微孔孔徑分布和N2吸附等溫線Fig.8 The pore size distribution and N2 adsorption isotherm of activated carbon at different activation temperatures

2.2 VPSA乏風(fēng)瓦斯分離與富集

乏風(fēng)瓦斯可看成是CH4和空氣的混合體系，以活性炭作為兩塔VPSA裝置的吸附劑時(shí)，由于活性炭對(duì)N2和O2平衡吸附量相近，同時(shí)從安全的角度（爆炸極限在5%～15%左右），常將乏風(fēng)瓦斯看成是CH4/N2混合體系[26]，制備出適合CH4/N2分離的活性炭對(duì)于乏風(fēng)瓦斯的富集具有重要意義[27].本研究以制備的AC8活性炭為吸附劑，對(duì)乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行分離與富集，主要考查了原料氣入口流量、尾氣流量及吸附時(shí)間等操作條件下對(duì)產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度、回收率和CH4產(chǎn)氣率的影響.原料氣CH4含量為0.52%，其余為N2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溫度和均壓時(shí)間控制在25℃和3 s，吸附壓力≤0.1 MPa[25].

2.2.1原料氣入口流量對(duì)VPSA的影響

原料氣入口流量對(duì)VPSA的影響其結(jié)果列于表3，吸附過(guò)程主要包括充壓和吸附兩個(gè)階段，入口流量主要通過(guò)對(duì)充壓時(shí)間和吸附時(shí)間的分配，從而影響真空變壓吸附的結(jié)果.入口流量越大，則充壓時(shí)間相對(duì)較短，對(duì)應(yīng)的吸附階段時(shí)間就較長(zhǎng)，但與此也會(huì)帶來(lái)相應(yīng)的問題，CH4的停留時(shí)間減少，易于發(fā)生穿透現(xiàn)象.在操作條件為尾氣流量350 cm3/min和吸附時(shí)間300 s時(shí)，對(duì)入口流量進(jìn)行考察，分別控制在 550 cm3/min、750 cm3/min 和 950 cm3/min，入口流量的增加，對(duì)CH4回收率影響并不太明顯，收率達(dá)到95%以上；產(chǎn)氣中CH4濃度及尾氣中CH4濃度隨入口流量的增大而增加.在入口流速為950 cm3/min時(shí)，產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度分別為1.51%和1.92×10-4，CH4回收率和產(chǎn)氣率分別達(dá)到96%和 41.9 mmol/（kg·h）.

表3 原料氣入口流量對(duì)富集效果的影響Table 3 Effect of raw material gas inlet flow on enrichment effect

2.2.2 尾氣流量對(duì)VPSA的影響

尾氣流量對(duì)VPSA的影響其結(jié)果列于表4，尾氣流量同樣會(huì)對(duì)充壓階段和吸附階段形成影響，尾氣流量越大，充壓階段時(shí)間就越長(zhǎng)，通入的原料氣的量會(huì)顯著增加，一方面會(huì)使CH4吸附更充分，提高產(chǎn)氣中CH4濃度，同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致CH4在吸附過(guò)程中容易發(fā)生穿透，使收率降低.在入口流量950 cm3/min和吸附時(shí)間300 s的條件下，分別對(duì)尾氣流量160 cm3/min、250 cm3/min和350 cm3/min進(jìn)行考察.隨著流量的增加，產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度都呈增加的趨勢(shì)，而CH4回收率則逐漸降低.尾氣流量在160 cm3/min時(shí)，廢氣中檢測(cè)不到CH4的存在，其回收率達(dá)到100%，但產(chǎn)氣中CH4濃度僅為0.94%，富集效果不佳.

表4 尾氣流量對(duì)富集效果的的影響Table 4 The effect of exhaust flow on enrichment effect

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)VPSA的影響

吸附時(shí)間對(duì)VPSA的影響其結(jié)果列于表5，吸附時(shí)間包括充壓時(shí)間和有效吸附時(shí)間，吸附時(shí)間的選擇與CH4的穿透時(shí)間相關(guān)，當(dāng)吸附時(shí)間大于穿透時(shí)間時(shí)，會(huì)導(dǎo)致大量的CH4在吸附塔內(nèi)發(fā)生穿透，使CH4收率降低，但會(huì)使吸附過(guò)程更加充分，增加產(chǎn)氣中CH4濃度；當(dāng)吸附時(shí)間小于穿透時(shí)間時(shí)，吸附床層利用率較低，雖然會(huì)增加CH4收率，但也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)氣中CH4濃度較低，富集效果不佳.在入口流量950 cm3/min和為氣流量350 cm3/min的條件下，對(duì)吸附時(shí)間250 s、300 s和350 s進(jìn)行考察，從表6中可知，隨著吸附時(shí)間增加，產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度都隨之增加，回收率總體上呈降低的趨勢(shì).在350 s時(shí)，尾氣中CH4濃度達(dá)5.39×10-4，增加較為明顯，說(shuō)明該時(shí)間下CH4發(fā)生了明顯的穿透現(xiàn)象，產(chǎn)氣中CH4濃度達(dá)到1.62%，但回收率只有88%.

表5 吸附時(shí)間對(duì)富集效果的影響Table 5 Effect of adsorption time on enrichment effect

基于椰殼基活性炭AC8對(duì)乏風(fēng)瓦斯富集的研究，得出在溫度和均壓時(shí)間控制在25℃和3 s，吸附壓力≤0.1 MPa[25]時(shí)的最佳操作條件為：原料氣入口流量、尾氣流量和吸附時(shí)間分別為950 cm3/min、350 cm3/min和300 s.在最佳操作條件下對(duì)其他所制備的成品椰殼基活性炭進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，所得結(jié)果列于表6.

從表6中可以看出，采用制備的椰殼基活性炭對(duì)乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行分離富集，其回收率可高達(dá)84%～99%，產(chǎn)氣中的CH4濃度在1.2%～1.6%之間，通過(guò)對(duì)產(chǎn)氣和尾氣中CH4濃度及回收率的綜合分析，AC8相對(duì)于其他條件下制備的活性炭富集效果更佳.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，產(chǎn)氣中CH4濃度超過(guò)1%，可以作為稀燃?xì)怏w渦輪機(jī)的主要燃料，實(shí)現(xiàn)CH4減排及熱量的回收利用[28].

表6 其他活性炭對(duì)乏風(fēng)瓦斯富集效果Table 6 VAM enrichment performance for other activated carbons

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)椰殼基活性炭的制備及其對(duì)乏風(fēng)瓦斯VPSA分離與富集的研究，主要得出以下相關(guān)結(jié)論：

1）在對(duì)成型炭進(jìn)行水蒸氣活化時(shí)，通入水流量為1.96 cm3/min、活化時(shí)間為5 h及活化溫度825℃條件下，制備出的活性炭主要為微孔活性炭，對(duì)乏風(fēng)瓦斯分離富集性能最佳，對(duì)應(yīng)的比表面積、總孔體積、微孔體積及微孔率分別達(dá)到795 m2/g、0.44 cm3/g、0.37 cm3/g和84.1%.

2）以活性炭 （AC8）作為吸附劑，通過(guò)兩塔VPSA裝置對(duì)CH4含量為0.52%的乏風(fēng)瓦斯進(jìn)行分離富集，在原料氣入口流量950 cm3/min、尾氣流量 350 cm3/min、吸附時(shí)間300 s、均壓時(shí)間為3 s的操作條件下，產(chǎn)氣中CH4濃度可富集到1.51%，CH4產(chǎn)氣率達(dá)到 41.9 mmol/（kg·h），CH4回收率達(dá)到96%，與制備的其他椰殼基活性炭相比，對(duì)乏風(fēng)瓦斯的富集效果達(dá)到最佳.