趙世強(qiáng)

（北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

近年來，由于高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等特性，過渡金屬氮化物受到越來越多的關(guān)注[1-4].考慮到這些典型特性，它們已廣泛應(yīng)用于冶金、電子、催化劑等領(lǐng)域[4-6].其中，氮化釩是一種超導(dǎo)體，其轉(zhuǎn)變溫度范圍為2～9 K[7].此外，研究者還發(fā)現(xiàn)氮化釩在催化加氫處理中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性，例如脫氫脫氮（HDN），脫氫脫硫（HDS）和脫氫脫氧（HDO）[8].

氮化釩一般是通過各種高溫反應(yīng)制備 （高于1623 K），例如V2O5或V2O3的碳熱還原氮化，低溫下鎂熱還原氮化[9，10].近年來，人們研究了一些制備氮化釩的新方法：氣相分解，金屬氧化物的氨解和自蔓延高溫合成（SHS）[11-13].Bang等[11]通過微波等離子體分解氣相原料（VCl4）成功合成了VN納米粒子.Choi等[12]通過V2O5與純NH3的程序升溫反應(yīng)獲得VN粉末.盡管已經(jīng)開發(fā)了一系列方法來生產(chǎn)氮化釩，但由于高成本和低產(chǎn)率，這些方法的工業(yè)應(yīng)用受到限制.

由于具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，VO1-x和VN1-x難以通過XRD圖譜區(qū)分，且VO1-x和VN1-x可以形成連續(xù)的固溶體.因此，除去氮化釩晶格中存在的所有氧原子是非常困難的.文獻(xiàn)[14]已經(jīng)通過NH3還原V2O5來制備VN，但他們沒有顯示最終產(chǎn)物的詳細(xì)化學(xué)分析，也沒有詳細(xì)地研究其中的反應(yīng)機(jī)理.因此研究V2O5與NH3在723～873 K的還原氮化過程中制備VN粉末，并詳細(xì)研究整個(gè)過程中的反應(yīng)機(jī)理.利用FE-SEM，TGA，XPS和BET進(jìn)行材料表征，并測量最終樣品的氮含量.V2O5的還原氮化過程可以用方程式（1）來描述.在還原過程中，詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理也將在下面的研究中討論.

1 原料與實(shí)驗(yàn)過程

1.1 原料

V2O5和NH3用于制備VN粉體.其中，V2O5為分析級試劑，由Alfa Aesar提供，純度高于99.6%.圖1顯示了V2O5粉末的X射線衍射圖譜.

圖1 五氧化二釩的物相譜Fig.1 XRD patterns of the experimental raw material V2O5

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)裝置由質(zhì)量流量計(jì) （Alicat 21-1-10-0-500-KM0410，美國）和熱重分析儀（TG，HTC-2，北京恒久儀器有限公司，中國）組成，用于監(jiān)測V2O5的重量變化，在還原過程中記錄樣品的TG曲線.在每次實(shí)驗(yàn)中，將100 mgV2O5粉末放在氧化鋁坩堝（直徑7 mm，高7 mm）中并放置在爐子的恒溫區(qū)中.將爐溫升至目標(biāo)溫度（773～873 K），加熱速率為10 K/min.然后，將氨通入爐中，開始還原V2O5并持續(xù)一定反應(yīng)時(shí)間.根據(jù)樣品的TG曲線，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，氨轉(zhuǎn)換為高純度氬（氧氣含量低于0.0005%）.然后，在氬氣下將樣品冷卻至室溫.在還原過程中，氣體流速始終保持在75 mL/min，由氣體質(zhì)量流量控制器控制.

用 XRD（Model TTRIII，Japan）技術(shù)分析樣品的物相組成.通過使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （FESEM，ZEISS SUPRA 55）觀察樣品的形貌.通過比表面積方法 （BET，AUTOSORB-IQ2;Quanta chrome，Boynton Beach，F(xiàn)lorida，USA）測量樣品的表面積.采用 X 射線光電子能譜（XPS，AXIS U1TRA，Kratos，日本）分析表面的化學(xué)性質(zhì)，用惰性氣體熔融后的熱導(dǎo)法測定最終樣品的氮含量（GB/T 24583.2-2009）.

2 結(jié)果與討論

2.1 五氧化二釩的等溫還原

在773 K，823 K和873 K下，V2O5粉末的還原進(jìn)度隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示.V2O5的還原進(jìn)度可通過公式（2）計(jì)算得出.

其中，Wa和Wt分別是原始樣品的實(shí)際重量損失和理論最大重量損失（從V2O5到VN）.

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，還原進(jìn)度低于0.5的還原反應(yīng)速率極快.當(dāng)還原進(jìn)度高于0.5時(shí)，發(fā)現(xiàn)還原速率受溫度變化的影響.根據(jù)773 K，823 K和873 K下獲得的最終樣品的重量損失數(shù)據(jù)，重量損失率約為26%～28%，這個(gè)數(shù)值接近從V2O5轉(zhuǎn)變成VN的理論重量損失值.眾所周知，五氧化二釩的熔點(diǎn)較低（約為943 K）.當(dāng)溫度達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)，V2O5會熔化形成液相并存在一定的揮發(fā)現(xiàn)象.因此，為了降低V2O5在高溫下的揮發(fā)損失，沒有研究更高的溫度；此外，由于相同溫度下氣液反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于氣固反應(yīng)速率，低于V2O5熔點(diǎn)的溫度更值得研究.相反在較低的溫度下（723 K），還原反應(yīng)速率太慢，不能達(dá)到還原的目的.

圖2 不同溫度下的還原動力學(xué)曲線Fig.2 The kinetic curves at different temperatures

2.2 物相分析

圖3 不同溫度下反應(yīng)不同時(shí)間的樣品物相譜Fig.3 The phase evolution of the samples prepared at different time

從圖2中可以看到在723 K下反應(yīng)是一直進(jìn)行的，只是反應(yīng)速率較慢，這是一個(gè)明顯的動力學(xué)問題.鑒于773 K，823 K和873 K下物相演變以及圖2中動力學(xué)曲線的一致性，在723 K下的物相轉(zhuǎn)變過程與前者是一致的，只是由于動力學(xué)因素在反應(yīng)后期反應(yīng)速率較慢.因此，分析773 K，823 K和873 K下，反應(yīng)不同時(shí)間的樣品的物相圖譜，如圖3（a）～圖3（c）所示. 圖 3（d）是 VO2（JCPDS 82-661），V4O7（JCPDS 71-423），V2O3（JCPDS 84-317）和 VN（JCPDS 35-768）的標(biāo)準(zhǔn)圖譜.通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，從圖3（a）～圖 3（c）中可以得出：VO2，V4O7和 V2O3作為中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中形成.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 min時(shí)，圖譜的所有峰都指向VO2；隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，VO2峰強(qiáng)度降低，而V4O7的峰值明顯增加；當(dāng)時(shí)間為420 min時(shí)，VO2和V4O7徹底消失，所得樣品由V2O3組成；最后，V2O3的峰值逐漸消失，在氨氣氛下出現(xiàn)VN峰（JCPDS 35-768），而且未檢測到其他雜質(zhì)相.隨著的溫度的升高，物相轉(zhuǎn)變速率越快，得到單一VN相時(shí)間越短.根據(jù)物相分析結(jié)果，V2O5與氨氣在773 K至873 K范圍內(nèi)的物相轉(zhuǎn)變順序?yàn)椋篤2O5→VO2→V4O7→V2O3→VN.這表明當(dāng)V2O5在 773 K至 873 K的溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)閂N時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)從正交立方體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎襟w.從V2O5到VN的轉(zhuǎn)變可以描述為反應(yīng)式（3）～式（6）.

圖4（a）所示為773 K，823 K和873 K下獲得的最終產(chǎn)物的XRD圖譜.在圖4（a）中，可以明顯地看到，幾乎所有峰都為VN.為了確定較優(yōu)反應(yīng)溫度，分析了在不同溫度下合成的VN粉末的氮含量，結(jié)果如表 1 所列.圖 4（b）為圖 4（a）的局部放大圖，如圖4（b）所示，VN在823 K和873 K的特征峰略微偏移到略低的衍射角.結(jié)果表明，隨著溫度的升高，VN相的氮含量增加，這可能是由于氧原子的逸出，越來越多的氮原子占據(jù)了VN面心立方結(jié)構(gòu)中氧原子的晶格位置.結(jié)合上述分析，在反應(yīng)后期V（N,O）粉末中氧原子逐漸以水蒸氣形式逸出并被氮原子取代.由于氮和氧原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分接近，分別為7和8，樣品質(zhì)量變化很小，很難利用熱重分析儀得到的動力學(xué)曲線（圖2）分析后期反應(yīng)，其反應(yīng)度接近于1.為了分析氨氣還原氮化反應(yīng)的后期過程，利用化學(xué)分析法對產(chǎn)品粉末氮含量進(jìn)行測量.隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品氮含量從16.4%增加到17.4%，這與XRD圖譜的結(jié)果非常吻合.然而，根據(jù)理論計(jì)算，VN的理論氮含量為21.4%.因此，在不同溫度下獲得的最終產(chǎn)品應(yīng)為V（N,O）粉末.

圖4 不同溫度下得到的最終樣品的物相譜（掃描速率為1.5o/min）及局部放大圖Fig.4 The XRD patterns of final productions prepared at different temperatures with a scanning rate of 1.5o/min

表1 不同溫度下最終樣品的氮含量Table 1 Nitrogen contents of the samples prepared with various temperatures

2.3 微觀形貌分析

圖5顯示823 K下還原不同程度的樣品的形態(tài)演變.如圖5（a）所示，原料V2O5顆粒是無孔的，呈片狀或棒狀.與圖5（a）相比，還原產(chǎn)物的大小和形狀幾乎保持不變；然而，隨著還原的進(jìn)行，表面粗糙度增加.圖5（d）中VO2轉(zhuǎn)化為V2O3過程的表面微觀結(jié)構(gòu)變化最大；當(dāng)還原程度達(dá)到0.65左右時(shí)，產(chǎn)品表面松散多孔，微觀結(jié)構(gòu)的變化持續(xù)到VN形成.如圖5（f）所示，在表面形成大量的小顆粒，這可能是因?yàn)樵谶€原過程中氧原子持續(xù)以水蒸氣的形式逸出.

圖6顯示773 K，823 K和873 K下的最終還原產(chǎn)物的FE-SEM照片.如圖5所示，最終還原產(chǎn)物在不同溫度下的尺寸和形狀變化很小，與原料V2O5粉末相同；然而，從圖6（b）中清楚地看到表面上存在許多顆粒.與圖6（b）所示的晶粒相比，由于晶粒生長，在較高溫度下表面上的晶粒變大（如圖6（b）右和圖 6（c）右所示），特別是在873 K溫度下.由于系統(tǒng)具有降低總自由能的趨勢，原子/分子的熱運(yùn)動導(dǎo)致許多小孔的合并形成大孔，也可以說成是顆粒的粒度增加.溫度越高，原子/分子的擴(kuò)散能力越快，晶粒尺寸越大.此外，在773 K，823 K和873 K下制備的最終樣品的比表面積測量結(jié)果分別為29.405 m2/g，21.106 m2/g和15.482 m2/g.隨著反應(yīng)溫度的升高，表面積相應(yīng)減小，該結(jié)果與上述形態(tài)分析具有良好的一致性.

2.4 材料表征

圖7顯示773 K下制備VN樣品在O 1s和V 2p區(qū)域獲得的高分辨率XPS光譜，可以看出527.00 eV和536.00 eV之間的O 1s的峰值尺寸相當(dāng)大，并且O1的光譜不對稱，這證明表面氧可以認(rèn)為是晶格氧，晶格氧羥基（OH-）和吸附氧（O2-）分別位于 529.5 eV、532.20 eV 和 533.00 eV[15-17].V（N,O）的 O 1s能量區(qū)包括2個(gè)峰，如圖7（a）所示.位于532.14 eV的峰應(yīng)該是羥基 （OH-），這可能是由于樣品暴露在空氣中.在530.4 eV處的峰值與晶格氧相對應(yīng)，并可以認(rèn)為是V（N,O）.通過化學(xué)分析證明存在VN晶格中的氧原子，這可能是因?yàn)檠踉釉诘蜏叵聨缀醪荒鼙幻摮?圖7（b）顯示了在773 K下制備的V（N,O）樣品的V 2p區(qū)域的XPS光譜.位于517.3 eV的峰屬于氧化釩中存在的V5+[16-22].然而，這種釩氧化物不出現(xiàn)在X射線衍射圖中（圖4），表明它們可能是由于高表面活性引起的輕微氧化.輕微氧化是不可避免的，這個(gè)現(xiàn)象也出現(xiàn)在文獻(xiàn)[20-21]中.在514.2 eV處的峰值比VN峰值（513.5 eV）略高，但低于其他釩氧化物，包括 VO2（515.65 eV），V6O13（516.2 eV），V4O9（516.8 eV）[22].因此，可以認(rèn)為位于514.2 eV的V 2p3/2峰應(yīng)為 V（N,O）.

圖5 823 K下反應(yīng)不同程度的樣品的形貌演變Fig.5 Morphology evolutions of samples at 823 K for different reaction extents

圖6 在不同溫度下反應(yīng)的最終樣品的微觀形貌Fig.6 FE-SEM photographs of the final reduction product under different magnifications and different temperatures

2.5 反應(yīng)機(jī)理

通過分析整個(gè)過程的物相和微觀結(jié)構(gòu)演變，詳細(xì)地研究氨氣還原五氧化二釩過程中的反應(yīng)機(jī)理.為簡化分析，假設(shè)所有相的顆粒形狀為球形.當(dāng)溫度高于773 K時(shí)，在V2O5還原為V（N,O）期間的相變和形態(tài)演變可以通過圖8中所示的示意圖描述，并解釋如下：

圖7 873 K下反應(yīng)得到的最終樣品的XPS圖譜Fig.7 The spectrum of XPS of the sample obtained at 873 K

1）當(dāng)溫度高于773 K時(shí)，將NH3氣體引入爐中，原料迅速被還原為低價(jià)氧化物.結(jié)合XRD圖譜的結(jié)果，V2O5可以快速的被還原成VO2和V4O7.在還原過程中，形成大量H2O并從反應(yīng)界面逸出.在其他文獻(xiàn)中，Kwon[14]分別在 503 K，593 K，663 K，763 K，923 K和1073 K研究了V2O5的還原過程.在他的研究中，也在593 K下發(fā)現(xiàn)了V4O9相的形成.然而，在本研究中，還原溫度較高（773～873 K），這導(dǎo)致較高的反應(yīng)速率，這使得難以觀察V2O5和VO2之間的中間物相.然而，在VO2和V2O3之間發(fā)現(xiàn)了新物相V4O7.此外，他們發(fā)現(xiàn)在923 K時(shí)存在中間相VO0.9.本文中，在773 K下制備的最終產(chǎn)品的氮含量高達(dá)16.4%.

圖8 氨氣還原五氧化二釩制備V（N,O）粉體的反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Reaction mechanism of reduction of vanadium pentoxide when the temperature is higher than 773 K

2）隨著反應(yīng)程度的增加，VO2和V4O7相進(jìn)一步被還原至V2O3.一部分V2O3也與氨氣反應(yīng)生成V（N,O）.在還原過程中，從NH3分解的高活性H原子進(jìn)入低價(jià)氧化物晶格并與O原子反應(yīng)，導(dǎo)致氧含量降低.最后，可以得到產(chǎn)物V（N,O）.在此過程中，很明顯發(fā)現(xiàn)在表面上形成了大量的小顆粒.

3）眾所周知，VO1-x和VN1-x具有相同的晶體結(jié)構(gòu)并可形成固溶體，而且從VN晶格脫除所有氧原子難度大.在VN的晶格中，仍然存在少量氧原子并占據(jù)氮原子的位置.隨著溫度的升高，反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)一步增加.氮原子更容易進(jìn)入VN的晶格并占據(jù)氧原子的位置.這就是當(dāng)溫度升高時(shí)VN的氮含量增加的原因.

3 結(jié) 論

研究了773 K至873 K溫度范圍內(nèi)氨氣還原五氧化二釩制備V（N,O）粉體.利用XPS和XRD等手段，證實(shí)了773 K，823 K和873 K下制備的樣品為V（N,O）；此外，研究了物相和形態(tài)演變.具體結(jié)論為：

1）V（N,O）可以在773 K到873 K的溫度范圍內(nèi)通過氨還原V2O5在短時(shí)間內(nèi)成功制備.在固態(tài)還原過程中，VO2，V4O7，V2O3作為中間產(chǎn)物確實(shí)形成并且按照V2O5→VO2→V4O7→V2O3→V（N,O）的順序進(jìn)行還原.隨著溫度的升高，氮原子更容易進(jìn)入VN晶格并占據(jù)氧原子的位置.最終產(chǎn)品的氮含量隨溫度的升高而增加.

2）在773 K至873 K的溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)品的顆粒尺寸和形狀幾乎與V2O5相同.但是，隨著溫度的升高，VN的晶粒尺寸增大.