黎鄒江， 李棟， 許志鵬， 郭學(xué)益， 李偉， 朱劉

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；2.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石435005；3.廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn)511517）

電積法是濕法冶金中的常用方法，被廣泛應(yīng)用于金屬提取、回收及精煉提純過(guò)程中.電化學(xué)反應(yīng)中金屬離子傳質(zhì)主要靠濃差擴(kuò)散，傳統(tǒng)平板電積電解液中金屬離子擴(kuò)散緩慢導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液不同，產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象.濃差極化使槽電壓升高，增加電耗，還會(huì)降低主金屬析出電位，造成氫的析出和雜質(zhì)離子的放電，降低電流效率，影響金屬產(chǎn)品的質(zhì)量和純度.

傳統(tǒng)電積工藝中，通常采用提高電解質(zhì)濃度，升高電解液溫度，加強(qiáng)攪拌等措施加強(qiáng)液相傳質(zhì)，但是濃縮、加熱電解液會(huì)增加生產(chǎn)成本，攪拌對(duì)電積效果的提升不明顯.基于此，旋流電積的概念最早在1996年的美國(guó)專利中[1]被提出，該技術(shù)主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)電解液高速循環(huán)流動(dòng)，相比攪拌，極大加強(qiáng)電解液傳質(zhì)，有效消除濃差極化，實(shí)現(xiàn)從低濃度、復(fù)雜溶液中高效選擇性地提取目標(biāo)金屬，同時(shí)電解液的流動(dòng)可以提高加熱效率，節(jié)約成本.

旋流電積技術(shù)在有色冶金中被廣泛應(yīng)用，全面了解其應(yīng)用方向和工藝流程有利于進(jìn)一步拓寬旋流電積的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)明晰電積工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度、金屬回收率和電流效率等技術(shù)指標(biāo)的影響，了解旋流電積的現(xiàn)有缺陷，對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低能耗和生產(chǎn)成本，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義，也對(duì)旋流電積技術(shù)的未來(lái)發(fā)展有著重要的啟示作用，有利于實(shí)現(xiàn)旋流電積技術(shù)的工業(yè)化.

1 旋流電積技術(shù)簡(jiǎn)介

旋流電積技術(shù)利用金屬離子析出電位的差異實(shí)現(xiàn)金屬的選擇性沉積.旋流電積設(shè)備示意圖如圖1[2]所示，一般由旋流電積槽、驅(qū)動(dòng)裝置、電力裝置、電解液分配裝置和連接裝置組成，其中旋流電積槽是整個(gè)設(shè)備的核心系統(tǒng)，設(shè)備工作時(shí)，以鈦薄片或不銹鋼薄片為陰極插入柱狀電積槽，以涂鈦層碳棒為陽(yáng)極，流動(dòng)的電解液高速通過(guò)電積槽，在電積槽內(nèi)實(shí)現(xiàn)金屬的沉積.工業(yè)生產(chǎn)中集成式旋流電積設(shè)備如圖2所示.

圖1 旋流電積設(shè)備示意Fig.1 Diagram of the cyclone electrowinning cell

圖2 工業(yè)生產(chǎn)集成式旋流電積設(shè)備示意Fig.2 Diagram of industrial cyclone electrowinning equipment

由液體動(dòng)力學(xué)可知，當(dāng)流速為V0的流體平行于電極流動(dòng)時(shí)，電極表面附近的流體均以略小于V0的速度運(yùn)動(dòng)，離電極表面距離越遠(yuǎn)，流速越大，就會(huì)產(chǎn)生速度梯度的表面層.速度梯度表面層厚度、表面層外的切向液流速度、距離攪動(dòng)起點(diǎn)的距離、溶液的動(dòng)力黏滯系數(shù)分別用 δ表、V0、x、v表示，具有如下關(guān)系：

從式（1）中可以看出，在表面層中，距離攪動(dòng)點(diǎn)越遠(yuǎn)，δ表也越大.而電極表面由于擴(kuò)散產(chǎn)生濃度梯度的擴(kuò)散層厚度δ要比溶液速度梯度表面層厚度δ表小得多，旋流電積過(guò)程中，距離電極表面大于δ的電解液流速較大，不會(huì)產(chǎn)生濃差極化.δ和δ表同屬于電極表面，兩者之間存在的近似關(guān)系如下：

將式（1）代入式（3），可得：

擴(kuò)散電流密度id可表示為：

根據(jù)式（4）可得：

其中Di為金屬離子i擴(kuò)散系數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)為離子初始濃度.由式 （6）可知，擴(kuò)散電流密度與切向流速的平方根成正比，因此，旋流電積技術(shù)通過(guò)加快電解液流速提高電積極限電流密度而提高電積生產(chǎn)效率，也可以加強(qiáng)液相傳質(zhì)，保證電極附近電解液中的金屬離子始終保持較高的濃度，有效避免雜質(zhì)離子的析出.

2 旋流電積在重金屬冶金中的應(yīng)用

在常規(guī)冶煉工藝中，幾乎所有的重金屬都可以用水溶液電積或電解精煉的方法進(jìn)行提取和提純[3].因此，旋流電積技術(shù)應(yīng)用于重金屬的分離回收具有良好的理論基礎(chǔ).

2.1 銅、鎳、鈷的分離提取

重金屬銅、鎳、鈷電極電位較高，適合電積生產(chǎn).旋流電積技術(shù)廣泛應(yīng)用于銅、鎳、鈷分離與高值回收，并已經(jīng)投入產(chǎn)業(yè)化[4-6].

電鍍污泥、電鍍廢水中銅、鎳等重金屬含量高，具有回收價(jià)值.其傳統(tǒng)處理方法流程長(zhǎng)、成本高，金屬回收率低[7,8]，郭學(xué)益等[9]采用酸性浸出-旋流電積技術(shù)回收電鍍污泥中的銅和鎳，工藝流程如圖3所示，硫酸浸出得到含銅、鎘、鎳的浸出液，兩段旋流電積銅、鎳純度均大于99.95%，電流效率分別為80%，88%，整個(gè)流程銅直收率達(dá)到99%，鎳直收率達(dá)到93%.韓科昌[10]旋流電積直接處理電鍍廢水，研究了脫銅提鎳的效果，優(yōu)化條件下銅脫除率超過(guò)99%，但由于電鍍廢水溶液復(fù)雜，副反應(yīng)多，電流效率低于50%，鎳回收率超過(guò)90%，電流效率80%以上.

圖3 電鍍污泥中回收銅、鎳工藝流程Fig.3 Flow chart of recycling copper and nickel from electroplating sludge

水鈷礦中銅、鈷品位高，其傳統(tǒng)處理工藝浸出選擇性一般，凈化工序繁瑣且設(shè)備復(fù)雜[11].郭學(xué)益等[12]采用還原酸浸結(jié)合多段旋流電積提取水鈷礦中的銅和鈷，硫酸和亞硫酸鈉為浸出劑，一段電積控制終點(diǎn)Cu2+濃度3 g/L，得到純度99.95%的陰極銅，電流效率97.73%；電積脫銅后在電流密度360 A/m2，循環(huán)流量400 L/h條件下提取鈷，陰極鈷純度99.87%，電流效率95.5%，整個(gè)工藝流程銅、鈷直收率分別達(dá)到98.23%、94.55%.此工藝流程短，直收率高，省去中間除鐵工序，直接得到高品質(zhì)金屬.

濕法煉鋅過(guò)程產(chǎn)生的銅鎘渣是一種重要的銅二次資源.Li等[13]通過(guò)硫酸浸出-旋流電積工藝處理銅鎘渣，浸出過(guò)程添加過(guò)氧化氫，不進(jìn)行凈化或濃縮工序，直接旋流電積含銅浸出液，電流密度400 A/m2，循環(huán)流量700 L/h，可得到純度大于99.6%的陰極銅，電流效率超過(guò)97%，此工藝處理銅鎘渣流程簡(jiǎn)單，效率高，成本低.

紅土鎳礦是重要的鎳資源，傳統(tǒng)的火法、濕法工藝均有各自缺點(diǎn)[14].Sudibyo等[15]采用檸檬酸浸出-溶劑萃取-旋流電積新工藝處理低品位紅土鎳礦，工藝流程如圖4所示，萃取分離浸出液中的鎳和鈷，含鎳水相中加入硼酸減少析氫反應(yīng)，然后直接旋流電積，可得到高品質(zhì)陰極鎳產(chǎn)品.同樣的，石文堂[16]對(duì)浸出、萃取得到的低濃度鎳溶液直接旋流電積，優(yōu)化條件電解液溫度60℃，電流密度300 A/m2，循環(huán)流量400 L/h，可得到純度99.96%的陰極鎳，電流效率93.8%，鎳的直收率93.6%.

圖4 紅土鎳礦中提鎳工藝流程Fig.4 Flow chart of extracting nickel from laterite

除了固體物料，旋流電積也用于高鎳锍加壓浸出液[17]、銅陽(yáng)極泥分銅液[18]中有價(jià)金屬的回收.曹康學(xué)等[17]旋流電積高鎳锍加壓浸出液，得到純度99.95%的標(biāo)準(zhǔn)陰極銅，陽(yáng)極得到當(dāng)量的酸，可循環(huán)利用，全流程鎳的浸出率提高1.5%.王功強(qiáng)等[19]兩段旋流電積處理陽(yáng)極泥浸出分銅液，分別得到標(biāo)準(zhǔn)陰極銅和粗銅，電流效率分別為93%和85%，整個(gè)過(guò)程銅回收率達(dá)到99.7%.

綜上可知，旋流電積技術(shù)對(duì)重金屬銅、鎳、鈷選擇性強(qiáng)，可提高金屬回收率并縮短工藝流程，提高生產(chǎn)效率，得到高純度金屬產(chǎn)品，已投入工業(yè)化生產(chǎn)，但由于電極槽的封閉性陰極產(chǎn)品的獲取難度大，自動(dòng)化水平低，電解液的不斷沖刷導(dǎo)致陽(yáng)極壽命較短，因此，提升電積設(shè)備自動(dòng)化水平，研發(fā)新型陽(yáng)極材料有利于實(shí)現(xiàn)旋流電積技術(shù)的工業(yè)化.

2.2 其它重金屬的分離提取

旋流電積技術(shù)對(duì)電解液中主金屬與雜質(zhì)金屬電位差的要求更低，對(duì)金屬具有廣泛的適用性.因此，旋流電積也用于其它重金屬如銻、鉍、鋅、錫的回收.

銻金礦是重要的黃金資源，也是銻的重要來(lái)源.常規(guī)工藝難以有效分離礦石中的銻和金，旋流電積技術(shù)被用于處理銻金礦浸出液[20].Yang等[21]開發(fā)了堿性浸出-旋流電積新技術(shù)處理銻金礦，工藝流程如圖5所示，以硫化鈉和氫氧化鈉為浸出劑，固液分離后得到含銻溶液和金精礦，實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度銻溶液旋流電積效果，結(jié)果表明，銻產(chǎn)品純度高于95%，電流效率最高達(dá)到70%，電耗最低為4269 kWh/t.綜合比較，旋流電積銻產(chǎn)品純度和電流效率不高，但該工藝浸出率高、選擇性好、回收率較高，技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于傳統(tǒng)電積，技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表1.

表1 旋流電積銻與傳統(tǒng)電積技術(shù)指標(biāo)對(duì)比[21]Table 1 Technical indicators for cyclone electrowinning and conventional electrowinning

Jin等[22]開展了旋流電積從脫銅后的銅電解廢液中回收鉍的研究，以配制的硝酸鉍溶液為電解液，電流密度350 A/m2時(shí)，電積20 min后94.9%的鉍在陰極析出，電流效率為76.7%；以銅電解廢液為電解液，先在75 A/m2電流密度下脫除大部分銅，然后在350 A/m2電流密度下回收鉍，可以回收93.4%的鉍，綜合電流效率達(dá)到62%，得到純度為98%的鉍粉，回收效果明顯提升.

圖5 銻金礦提取銻工藝流程Fig.5 Flow chart of extracting antimony from antimonic gold concentrate ores

此外，旋流電積技術(shù)還用于鋅、錫從低濃度溶液中的提取.Treasure等[23]以低濃度硫酸鋅溶液為電解液進(jìn)行旋流電積實(shí)驗(yàn)，在低鋅濃度、高電流密度條件下，仍能保持高電流效率達(dá)到87.7%，旋流電積一步得到高品位鋅產(chǎn)品，大大縮短生產(chǎn)周期和成本.Kang等[2]以低濃度硫酸錫溶液為電解液進(jìn)行旋流電積，研究結(jié)果表明旋流電積可以從低濃度錫溶液中回收金屬錫，錫回收率和電流效率均明顯提升.

3 旋流電積在貴金屬冶金中的應(yīng)用

電積法是貴金屬精煉及高純化過(guò)程的重要工序，針對(duì)傳統(tǒng)電積的缺點(diǎn)，旋流電積技術(shù)開始用于金、銀、鉑、鈀等貴金屬的提取，并已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[24].

置換法回收銀電解廢液中的銀，尾液凈化難度大，回收成本高，得到的銀產(chǎn)品純度低.針對(duì)一系列問(wèn)題，國(guó)內(nèi)開展了旋流電積處理銀電解廢液的研究，陳杭等[25]采用兩段旋流電積回收銀電解后液中的銀，工藝流程如圖6所示，一段電積得到99．99%銀粉，電流效率64%；為了減弱陰極枝晶生長(zhǎng)的影響，二段電積降低電流密度，可得到99．9%粗銀粉，平均電流效率58.6%，兩段電積銀的直收率達(dá)到96.63%.電積尾液用氫氧化鈉中和沉淀，中和尾液送環(huán)保車間處理，中和渣返回銅陽(yáng)極泥酸浸工序.此工藝對(duì)銀離子具有良好的選擇性，回收率高，尾液處理方便.

圖6 旋流電積回收銀電解廢液中銀工藝流程Fig.6 Flow chart of recovering silver from silver waste electrolyte by cyclone electrowinning

劉發(fā)存等[26]使用旋流電積技術(shù)直接處理銀電解廢液，為防止Pb2+對(duì)銀沉積的影響，先在200～400 A/m2的電流密度下電積除雜，然后兩段旋流電積回收銀，得到純度為98.72%～99.43%的陰極銀，終點(diǎn)Ag+濃度小于0.001 g/L，達(dá)到廢水外排的標(biāo)準(zhǔn).同樣的，胡雷等[18]旋流電積銀電解廢液得到純度大于98.8%的陰極銀.旋流電積處理銀電解廢液，可以簡(jiǎn)化流程，降低成本，提高直收率.

國(guó)外學(xué)者針對(duì)鉑系金屬的旋流電積開展了一系列研究，Kim等[27]使用旋流電積技術(shù)從H2PtCl6與鹽酸的混合溶液中電積單質(zhì)鉑，研究了電積過(guò)程的電化學(xué)行為，電解液流速3 m/s，電壓2 V，pH為3的條件下，90%的鉑1 h內(nèi)在陰極沉積，2 h后鉑沉積率達(dá)到95%.Kim等[28]以氯化鈀和鹽酸混合液為電解液，旋流電積1 h鈀的沉積率可達(dá)到99%，陰極得到純度大于99.9%的鈀粉末，但電流效率較低僅為37%，需要進(jìn)一步優(yōu)化提高.

貴金屬電極電位高，電積過(guò)程中會(huì)優(yōu)先在陰極析出，旋流電積技術(shù)的應(yīng)用可以提高電流密度和生產(chǎn)效率，降低尾液中濃度，得到高純度產(chǎn)品，增加效益，適合工業(yè)化生產(chǎn).但貴金屬生產(chǎn)中溶液含量低，直接電積易發(fā)生析氫反應(yīng)，降低電流效率，其次，貴金屬電解液多為氯化鹽體系，電積時(shí)陽(yáng)極會(huì)發(fā)生析氯反應(yīng)產(chǎn)生氯氣污染.

4 旋流電積在稀散金屬冶金中的應(yīng)用

稀散金屬因其優(yōu)良的物理、化學(xué)性能成為半導(dǎo)體、電子光學(xué)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)材料.硒、碲等稀散金屬元素作為類金屬也可以電解生產(chǎn)，為了增強(qiáng)電解液傳質(zhì)，優(yōu)化電積效果，旋流電積技術(shù)被用于硒、碲的分離提取，分別發(fā)生如下反應(yīng)：

現(xiàn)階段，硫酸化焙燒法制備硒工藝條件控制復(fù)雜且操作環(huán)境惡劣[29].研究者提出電積法制備硒，并研究了電沉積制備硒的電化學(xué)行為[30,31].Wang等[32]開展了旋流電積從含硒0.3 g/L溶液中提取硒的研究，優(yōu)化條件溫度25℃，循環(huán)流量5 L/min，電流密度18.75 A/m2，90 min內(nèi)成功回收97.6%的硒并得到納米級(jí)多孔硒產(chǎn)品.之后旋流電積脫銅含硒銅電解液，在上述優(yōu)化條件下電積90 min，硒回收率達(dá)到85%.

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)電積法制備碲進(jìn)行了大量研究，取得了較多成果[33,34].但是亞碲酸鈉體系中電積制備碲周期長(zhǎng)、產(chǎn)能低，電流效率、碲回收率也需提高.Jin等[35]以鹽酸和亞碲酸鈉混合液為電解液，采用旋流電積法制備碲粉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碲在鹽酸體系中遷移率高，具有良好的電化學(xué)行為，旋流電積可以強(qiáng)化傳質(zhì)，減少析氯反應(yīng)和TeO2副反應(yīng)，在電流密度350 A/m2，循環(huán)流量5 L/min條件下成功獲得粒徑均勻的碲粉，回收率為96.1%，電流效率84.3%.

旋流電積分離提取稀散金屬是一個(gè)新的研究方向，從已有文獻(xiàn)可知，旋流電積技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)稀散金屬在稀溶液中的沉積且回收率較高，也可以降低對(duì)電解液中雜質(zhì)含量的要求，但由于稀散金屬電極電位極低，電解液中析出電位高于主金屬電位的雜質(zhì)含量，仍需保持較低水平，電積前凈化工序繁瑣，還需進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn).

5 旋流電積在溶液凈化除雜中的應(yīng)用

有色金屬濕法冶金過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢水、廢液、廢酸，其中含有重金屬離子及大量污染物，需凈化達(dá)標(biāo)后才能排放，旋流電積技術(shù)開始應(yīng)用于溶液凈化除雜領(lǐng)域.

粗銅中砷、銻、鉍等雜質(zhì)電位與銅相近，隨著精煉的進(jìn)行，電解液中砷、銻、鉍不斷積累，需進(jìn)行凈化脫雜.田慶華等[36]采用旋流電積技術(shù)對(duì)高砷銅電解廢液進(jìn)行脫雜，電積過(guò)程中，銅、鉍首先析出，然后銅與砷、銻在陰極共沉積，發(fā)生如下反應(yīng)：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cu2+濃度是雜質(zhì)脫除的關(guān)鍵，電積過(guò)程中添加硫酸銅控制Cu2+濃度1～3 g/L，電流密度500 A/m2，循環(huán)流量 250 L/h條件下，砷、銻、鉍脫除率分別達(dá)到90.56%、98.90%、99.99%.中試試驗(yàn)中，加入硫酸銅保持廢液Cu2+濃度為2～3 g/L，砷、銻、鉍脫除率分別為89.30%、80.00%、99.99%，脫雜效果顯著，脫雜產(chǎn)物黑銅渣中銅砷比為0.5，遠(yuǎn)低于常規(guī)法，電積過(guò)程不產(chǎn)生砷化氫氣體，安全環(huán)保.將旋流電積技術(shù)應(yīng)用于銅電解液凈化的工業(yè)生產(chǎn)中[37]，能耗、后序處理、設(shè)備維護(hù)，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益等各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝.

彭富超等[38,39]將旋流電積技術(shù)應(yīng)用于鋅冶煉污酸中銅砷的脫除，研究表明，污酸中Cu2+濃度對(duì)脫砷影響大，Cu2+的存在保證銅砷的共同析出，電解液溫度25℃，電流密度500 A/m2，循環(huán)流量250 L/h時(shí)，保證初始Cu2+濃度3 g/L，砷脫除率可達(dá)到71.42%，脫砷產(chǎn)物砷渣中銅砷比為0.65，降低渣含銅量.

綜上可知，旋流電積對(duì)電解液要求低、適用性廣，在溶液凈化除雜應(yīng)用中有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì).相比傳統(tǒng)工藝，旋流電積凈化廢液效果明顯，雜質(zhì)脫除率高且安全環(huán)保.但是，由于廢液中含有多種雜質(zhì)離子，溶液體系復(fù)雜，電積凈化過(guò)程中雜質(zhì)離子共沉積，會(huì)發(fā)生大量副反應(yīng)，降低電流效率，難以得到高值化脫雜產(chǎn)物，產(chǎn)物需進(jìn)一步處理.

6 結(jié) 論

旋流電積技術(shù)在有色冶金尤其重金屬、貴金屬、稀散金屬的分離提取和溶液凈化除雜領(lǐng)域具有廣泛的適用性，相比傳統(tǒng)電積，其優(yōu)點(diǎn)如下：

1）電解液要求低，從低濃度、復(fù)雜溶液中高效選擇性地提取金屬，金屬直收率高；

2）強(qiáng)化電解液傳質(zhì)，減少雜質(zhì)影響，消除或降低濃差極化，陰極產(chǎn)品純度高；

3）提高電流密度和電流效率，降低槽電壓，減少能耗，降低成本.

近年來(lái)，旋流電積技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，各項(xiàng)研究取得了較多成果，但是，對(duì)于某些應(yīng)用也存在產(chǎn)生有害氣體，副反應(yīng)多，前序復(fù)雜等缺點(diǎn).另外，工業(yè)生產(chǎn)中旋流電積設(shè)備自動(dòng)化水平有待提高，陽(yáng)極壽命短的問(wèn)題也亟待解決，很多金屬的旋流電積制備處于實(shí)驗(yàn)室階段，需進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn).

未來(lái)可進(jìn)一步拓寬旋流電積在有色冶金中的應(yīng)用領(lǐng)域，如貴金屬金，稀散金屬鎵、銦、鉈等，同時(shí)致力于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有應(yīng)用的工業(yè)化生產(chǎn)并針對(duì)性地研發(fā)電極材料提升電積效果，此外，提高工業(yè)設(shè)備自動(dòng)化水平，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命對(duì)旋流電積技術(shù)的工業(yè)化具有重要意義.