(開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

當前，國內聚甲醛生產(chǎn)中甲醛工藝主要為電解銀法和鐵鉬法，其中對電解銀法工藝探討較多[1-8]。開封龍宇化工有限公司聚甲醛生產(chǎn)中，甲醛制備系統(tǒng)采用電解銀法甲醛生產(chǎn)工藝，產(chǎn)出的甲醛濃度為45%～50%，主要為聚甲醛的合成中間體(三聚甲醛和二氧五環(huán))提供甲醛原料。由于國內聚甲醛生產(chǎn)裝置大部分采用的引進技術不夠成熟，且生產(chǎn)成本較高，因此，消化吸收引進技術、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)系統(tǒng)物料和能量消耗成為國內企業(yè)降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品市場競爭力的主要手段和努力方向。

聚甲醛生產(chǎn)中電解銀法甲醛制備系統(tǒng)主要工藝流程如下：甲醇從甲醇儲槽加壓后送出，而回收甲醇由回收甲醇儲槽送出，混合后的甲醇進入甲醇加熱器，加熱后于甲醇蒸發(fā)器汽化后再進入氣體混合器?？諝庀冉?jīng)空氣過濾器過濾后，由鼓風機壓送入空氣預熱器加熱，再進入氣體混合器。蒸汽由管路進入蒸汽除霧器除濕后再進入氣體混合器。廢氣取自于甲醛吸收塔頂排放的尾氣，進入廢氣除霧器除濕后再由廢氣循環(huán)風機壓送入氣體混合器。甲醇氣、空氣、蒸汽、廢氣于混合器混合后進入混合氣過濾器，過濾后再通過防火器，然后進入甲醛反應器?；旌蠚庠阢y催化劑的作用下發(fā)生激烈的氧化放熱反應，由反應器制得的生成氣進入甲醛吸收塔，得到濃度為45%的粗甲醛。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及設備

1.1.1主要原料

甲醇：密度(20℃)0.791～0.792 g/cm3、高錳酸鉀試驗≥50min、水分含量≤0.1%、色度(鉑-鈷)≤5、沸程(0℃，101.3kPa，64.0～65.5℃范圍內，包括64.6+0.1℃)≤0.8℃、酸的質量分數(shù)(以HCOOH計)為0.003 0%、堿的質量分數(shù)(以NH3計)≤0.000 2%、羰基化合物的質量分數(shù)(以CH2O計)≤0.002%、鐵含量≤0.15×10-6、Cl-含量≤2.0×10-6。

蒸汽：0.15MPa(g)飽和蒸汽。

空氣：0.2μ雜質去除率≥95%。

銀催化劑：純度>99.99%、粒徑分布為10～60目。

1.1.2主要設備

甲醛反應器：規(guī)格型號DN3 480×6 025；甲醛吸收塔：φ2 150×28 640，填料泡罩塔；空氣預熱器：規(guī)格型號L1 925×W725×H1 320，固定管板式；甲醇加熱器：規(guī)格型號φ650×4 854，固定管板式；粗醛冷卻器：規(guī)格型號L2 200×W650×H2 000，板式；中醛冷卻器：規(guī)格型號L2 700×W650×H1 950，板式；羅茨鼓風機：流量6 000m3/h；廢氣循環(huán)風機：流量5 000m3/h。

1.2 實驗主要原理及步驟

1.2.1反應

吳興文[9]從反應熱力學、反應動力學對甲醛反應原理進行了分析。甲醇在銀催化劑的作用下與空氣發(fā)生氧化反應，生成甲醛，其主要反應式如下:

CH3OH→CH2O+H2-20 kcal

CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O+36 kcal

反應所需氧氣來自空氣，空氣與甲醇氣混合具有燃爆性。對于可燃氣體混合物，加入惰性氣體如水蒸氣、氮氣，會縮小可燃爆的范圍。本生產(chǎn)工藝流程中采用加入水蒸氣與廢氣的方式來改變空氣與甲醇的可燃爆比例。過量的熱能被添加的蒸汽及廢氣吸收并維持銀催化劑的溫度，使反應得以持續(xù)進行。

1.2.2吸收

工業(yè)上甲醛的生產(chǎn)過程就是利用吸收的原理，通過甲醛吸收塔來吸收甲醛反應器產(chǎn)出的氣體混合物中的甲醛氣體。甲醛吸收塔以水作為吸收劑，當甲醛溶液達到所需濃度后，便得到甲醛產(chǎn)品[10]。本甲醛工藝采用單塔三段吸收工藝。

第一段吸收為下循環(huán)吸收。甲醛濃度 45%～50%。吸收塔塔底的粗醛由甲醛過濾器過濾后經(jīng)粗醛循環(huán)泵送入粗醛冷卻器，冷卻后再送回甲醛吸收塔，構成循環(huán)冷卻吸收。

第二段吸收為中循環(huán)吸收。吸收塔塔中的中醛由中醛循環(huán)泵送入中醛冷卻器后再進入甲醛吸收塔構成循環(huán)冷卻吸收，增多的中醛經(jīng)溢流堰流入吸收塔的下循環(huán)。

第三段吸收為泡罩吸收。當生成氣體經(jīng)過兩段循環(huán)吸收后，剩下少量的甲醛再經(jīng)由吸收塔上段泡罩板做洗滌、凈化，最后廢氣從吸收塔頂排出。洗液以脫鹽水由塔頂注入，增多的洗液經(jīng)由溢流堰流入中醛循環(huán)段。

1.3 甲醛制備系統(tǒng)實驗優(yōu)化方法

1.3.1空氣預熱器管線優(yōu)化

甲醛制備系統(tǒng)空氣預熱器被破碎的空氣濾芯堵塞的現(xiàn)象時有發(fā)生，造成系統(tǒng)管路阻力增大，直接影響到系統(tǒng)穩(wěn)定運行。在清理空氣預熱器破碎濾芯時，需要把管線上的兩臺氣動調節(jié)閥拆除，移除管線，既費時又費力，并且安裝單向閥時位置不好確定，給檢修帶來困難，影響檢修進度。為避免該情況的發(fā)生，實現(xiàn)甲醛裝置的穩(wěn)定運行，對空氣預熱器管線進行了優(yōu)化：一是在原空氣管線進氣端由焊接改為法蘭短管連接，以方便管線拆卸；二是在進氣管線靠近單向閥各處增加手孔。

1.3.2循環(huán)水管線優(yōu)化

春季，空氣中的飄絮會通過涼水塔進入循環(huán)水系統(tǒng)，循環(huán)水系統(tǒng)也存在老化的填料碎片，影響甲醛制備系統(tǒng)吸收塔板式換熱器和空氣、廢氣風機的運行效果，由于冷卻效果不良，造成塔底、塔頂溫度升高，影響甲醛吸收塔吸收效果，系統(tǒng)消耗增加，制約了甲醛制備系統(tǒng)的安全運行，甚至造成風機跳停、系統(tǒng)停車。為了避免該情況的發(fā)生，實現(xiàn)甲醛裝置的穩(wěn)定運行，甲醛制備系統(tǒng)循環(huán)水主管線上增設一旁路，并在此管線上增設籃式過濾器，保證了甲醛制備用循環(huán)水品質。

1.3.3風機控制回路優(yōu)化

由于設計問題，在甲醛制備風機故障跳閘復位后直接恢復至跳閘前狀態(tài)，即直接按照原給定值啟動，對設備沖擊較大，損壞設備。且復位后直接啟動，對現(xiàn)場檢修人員的安全沒有保障，若正在檢修，將造成較大的人員傷亡。在啟動信號回路中串聯(lián)一故障回路繼電器的常閉觸點，即發(fā)生故障后，啟動信號回路斷開，復位后由主控人員重新給定信號，啟動設備。在輔助風機與風機的連鎖上，并聯(lián)一斷路器，當輔助風機無法啟動時，緊急情況下，可以先合上斷路器，解除連鎖，使風機先短時間運行，輔助風機檢修完畢后再將其投入運行。

1.3.4風機變頻改造

甲醛制備裝置空氣風機和廢氣風機在生產(chǎn)中為工頻運行，氣量和壓力分別通過放空和回流循環(huán)來調節(jié)，造成能量浪費。根據(jù)裝置生產(chǎn)情況，采用變頻節(jié)能技術對風機進行改造，通過風機轉速調節(jié)風量和壓力，以降低能耗，減少噪音，改善生產(chǎn)環(huán)境。

1.3.5操作優(yōu)化

通過調整銀催化劑不同目數(shù)鋪裝比例，優(yōu)化甲醛反應器溫度控制和物料配比，采用組合型甲醛吸收塔，穩(wěn)定了生產(chǎn)工況，降低了系統(tǒng)物料、能量消耗。

(1)電解銀催化劑采用鋪裝比例的參數(shù)見表1。

表1 甲醛工藝采用電解銀參數(shù)

(2)甲醛工藝采用物料配比見表2。

表2 甲醛工藝采用物料配比

(3)甲醛工藝反應器溫度控制參數(shù)見表3。

表3 甲醛工藝反應器溫度控制參數(shù)

(4)甲醛工藝采用的組合型吸收塔為填料/泡罩吸收塔(即填料和板式相結合)，塔底、塔頂、塔中操作溫度分別控制在60℃、32℃和43℃，塔頂壓力為0.005MPa(g)，塔底壓力為0.013MPa(g)。中下部填料為鮑爾環(huán)，規(guī)格為50×50×0.8，填料層下部高度為3 000mm、中部高度為1 947mm；上部塔板型式為Bubble cap，層數(shù)為25層，塔板間距為300mm。

2 實驗結果與討論

2.1 甲醇單耗

甲醛制備系統(tǒng)工藝優(yōu)化后，系統(tǒng)運行更加平穩(wěn)，停車次數(shù)減少；甲醇氧化反應控制較好，甲醇轉化率顯著提高；甲醇得到有效回收再利用，使得噸甲醛的甲醇平均單耗由479kg降至440kg，甲醇消耗降低明顯。甲醛制備系統(tǒng)工藝優(yōu)化前后甲醇消耗情況見圖1。

圖1 甲醛制備系統(tǒng)工藝優(yōu)化前后甲醇消耗情況

2.2 電單耗變化

甲醛制備系統(tǒng)工藝優(yōu)化后，空氣風機和廢氣風機由工頻運行改為變頻運行，通過空氣放空和廢氣循環(huán)調整工況的操作模式得到改變，減少了不必要的能源浪費，使得噸甲醛的平均電耗由218kW·h降至178kW·h，電量消耗明顯降低。甲醛制備系統(tǒng)工藝優(yōu)化前后用電消耗情況見圖2。

圖2 甲醛制備系統(tǒng)工藝優(yōu)化前后用電消耗情況

2.3 脫鹽水單耗

甲醛制備系統(tǒng)工藝優(yōu)化后，板式換熱器的換熱效果明顯提高，吸收塔操作溫度降低，減少了吸收塔噴淋用脫鹽水量和系統(tǒng)沖洗用的脫鹽水量，噸甲醛用脫鹽水量平均由872kg降至485kg，甲醛濃度也可由43%提高至48%，有利于后續(xù)高濃度甲醛的生產(chǎn)操作。甲醛制備系統(tǒng)工藝優(yōu)化前后用脫鹽水消耗情況見圖3。

圖3 甲醛制備系統(tǒng)工藝優(yōu)化前后用脫鹽水消耗情況

3 結語

通過對聚甲醛生產(chǎn)中甲醛制備系統(tǒng)工藝進行優(yōu)化，采用先進的節(jié)能設備和技術，對設計中的不利因素進行整改，不斷優(yōu)化操作參數(shù)，使生產(chǎn)工藝更加合理，系統(tǒng)運行更加安全穩(wěn)定，甲醇、用電、脫鹽水等物料和能源消耗得到顯著降低，有效降低生產(chǎn)成本，達到了預期目的。

4 展望

甲醛作為聚甲醛生產(chǎn)的基本原料，其生產(chǎn)工藝的選擇對聚甲醛生產(chǎn)成本具有重要影響。由于電解銀法甲醛工藝只能生產(chǎn)低濃度甲醛(一般為37%，不超過50%)，且甲醛中甲醇含量較高，需要進一步進行脫醇操作；而鐵鉬法甲醛工藝催化劑使用壽命長，可以生產(chǎn)高濃度甲醛(可超過50%)，甲醇含量也較低，更適合用于下游產(chǎn)業(yè)鏈的深加工，整體優(yōu)于電解銀法甲醛工藝[11-13]。在電解銀法甲醛工藝未取得新的技術突破前，新建的聚甲醛生產(chǎn)裝置宜選用鐵鉬法甲醛工藝，以縮短生產(chǎn)流程，降低系統(tǒng)消耗，提高產(chǎn)品市場競爭力。