李俊莉張 穎程 雯李移樂任海晶

(1. 陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，西安 710054； 2. 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710054)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源需求不斷增長，隨之而來的環(huán)境污染與能源緊張問題日益突出。車用乙醇汽油可有效改善油品的性能和質(zhì)量，降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锏戎饕廴疚锏呐欧?，是目前世界上可再生能源的發(fā)展重點(diǎn)。目前，我國90%的燃料乙醇由糧食發(fā)酵法制備，產(chǎn)量較小。若乙醇汽油得到大力推廣，乙醇需求量將大幅增長，長期來看將產(chǎn)生近940萬t的缺口，市場空間巨大。 2017年3月17日，全球首套煤基乙醇工業(yè)示范項(xiàng)目在延長石油集團(tuán)成功投產(chǎn)，這意味著我國已掌握煤制乙醇的工業(yè)化大生產(chǎn)技術(shù)，使大范圍推廣環(huán)保乙醇汽油成為可能。

然而，加有乙醇的汽油會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油路系統(tǒng)材料如燃油泵、油箱、化油器的鍍鋅鋼板、銅、鋁、焊接鋼管等金屬，產(chǎn)生不同程度的腐蝕[1]。乙醇具有較強(qiáng)的吸水性，含水的乙醇汽油在生產(chǎn)、貯存、燃燒過程中均產(chǎn)生乙醛、乙酸、甲酸等腐蝕性物質(zhì)，對(duì)汽車金屬特別是銅的腐蝕作用增強(qiáng)，加入緩蝕劑無疑是最簡單易行的辦法。單獨(dú)并定量化研究乙醇汽油緩蝕劑的文獻(xiàn)很少。本工作以T2銅為腐蝕材料，強(qiáng)化煤基乙醇汽油體系為腐蝕介質(zhì)，通過正交試驗(yàn)法開發(fā)一種煤基乙醇汽油緩蝕劑Inh-CEG，并對(duì)其緩蝕性能和緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究，希望解決汽車供油系統(tǒng)及儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備的金屬腐蝕問題。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板；試管、觀察試管(扁平形)，符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5096-2017《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》；電熱恒溫水浴鍋，HH-6A型，北京科偉；Reference-3000型電化學(xué)工作站，美國Gamary公司；原子吸收光譜儀，ICE 3500型，美國THERMO FISHERR； 掃描電子顯微鏡，VEGA II XMUINCA型，捷克Tescan公司。

主要試劑：甲醇、異丙醇、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸乙酯、甲酸、乙酸、石油醚，均為分析純；油溶性咪唑啉為自制品；環(huán)烷酸酯、甲基苯并三氮唑、助溶劑、煤基乙醇、燃料乙醇、92#汽油(延長)、市售生物質(zhì)乙醇、92#汽油(中石化)，均為外購工業(yè)成品；T2銅片，化學(xué)成分符合GB/T 466-1982《銅分類》。

1.2 腐蝕試驗(yàn)

參照GB/T 5096-2017標(biāo)準(zhǔn)中6.1.3車用汽油的方法進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)，其中腐蝕基液分別為E10即煤基乙醇汽油(煤基乙醇與92#汽油體積比為10∶90)、汽油、煤基乙醇和市售生物質(zhì)乙醇汽油。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)T2銅片進(jìn)行處理，再判定其腐蝕等級(jí)。將腐蝕過銅片的基液倒入50 mL的坩堝，再放入特制負(fù)壓裝置中，使用無灰濾紙條將其點(diǎn)燃，待燃燒產(chǎn)物被吸收液吸收后，靜置冷卻20～30 min。將上述樣品放入馬弗爐中，在550～600 ℃溫度范圍內(nèi)灼燒2～3 h，除盡殘?zhí)己?，取出冷卻，加入純的硝酸溶液并加熱溶解灰分后，蒸除余酸，冷卻，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，并使用0.5%～1.0%硝酸溶液洗滌并定容。 使用火焰原子吸收光譜儀測溶液中的銅含量。若待測溶液中銅含量超出檢測線，可進(jìn)行二級(jí)稀釋，再換算待算溶液中的銅含量。

通過空白溶液和加有緩蝕劑溶液中的銅含量計(jì)算銅片的緩蝕率，計(jì)算公式見式(1)。

(1)

式中：η1代表緩蝕率，%；CB代表空白溶液中銅含量，mg/L；Cinh代表加有緩蝕劑溶液中銅含量，mg/L。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在前期試驗(yàn)中采用定量分析方法對(duì)18種緩蝕劑在煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中進(jìn)行了篩選，選出緩蝕性能較好的3種緩蝕劑：甲基苯并三氮唑、油溶性咪唑啉和環(huán)烷酸酯。通過正交試驗(yàn)法將這3種緩蝕劑與表活劑復(fù)配，具體因素與水平見表1，按L9(34)正交表對(duì)緩蝕劑復(fù)配后進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為50 ℃，腐蝕時(shí)間為3 h，腐蝕介質(zhì)為煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系，緩蝕劑加量300 mg/L。評(píng)價(jià)指標(biāo)為緩蝕劑對(duì)T2銅的緩蝕性能。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，腐蝕介質(zhì)中銅含量越低，說明該復(fù)合緩蝕劑的緩蝕性能越好。

表1 正交試驗(yàn)的因素和水平Tab. 1 Factors and levels of orthogonal experiment g

1.4 極化曲線測試

在煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)中加入不同量緩蝕劑,采用電化學(xué)工作站測T2銅的極化曲線，測試溫度為50 ℃。

1.5 腐蝕形貌觀察和成分分析

在加入0 mg/L和300 mg/L緩蝕劑的煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)中，參照GB 5096-2017標(biāo)準(zhǔn)中6.1.3車用汽油的方法進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)，銅片取出后，用無水乙醇沖洗干凈，干燥處理，采用掃描電鏡觀察表面形貌，并對(duì)銅片表面進(jìn)行能譜(EDS)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)的確定

圖1為各原始體系對(duì)銅腐蝕后體系中的銅含量。結(jié)果表明，未加腐蝕強(qiáng)化因素的煤基乙醇、汽油和煤基乙醇汽油體系對(duì)銅片的腐蝕性均較低,說明這些原始體系對(duì)銅的腐蝕性較弱。銅片在乙醇汽油中發(fā)生腐蝕的原因主要有以下幾點(diǎn)[2-5]：(1) 乙醇汽油中的乙醇在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生醛和酸；(2) 由于乙醇容易吸水，乙醇汽油在貯存和運(yùn)輸過程中會(huì)從環(huán)境中吸取少量水分，激活發(fā)動(dòng)機(jī)油路系統(tǒng)許多金屬和合金的酸腐蝕和電化學(xué)腐蝕；(3) 乙醇會(huì)受到空氣氧化產(chǎn)生游離基或細(xì)菌發(fā)酵產(chǎn)生少量有機(jī)酸；(4) 乙醇燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生乙醛或乙酸等有機(jī)酸。文獻(xiàn)[6-7]也報(bào)道了一定量的水和乙酸在乙醇汽油模擬試驗(yàn)液中可作為腐蝕促進(jìn)劑?；谝陨戏治鲆约霸囼?yàn)得到的原始體系對(duì)銅片的腐蝕性均較低的結(jié)果，認(rèn)為水和酸性物質(zhì)是引起乙醇汽油對(duì)金屬腐蝕的主要原因；為了更好地模擬汽車的油路系統(tǒng)，確定煤基乙醇汽油的強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)為：0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))蒸餾水+500 mg/L乙酸+100 mg/L甲酸。

圖1 各原始體系對(duì)銅腐蝕后體系中的銅含量Fig. 1 Copper content in original systems after corrosion of copper

2.2 煤基乙醇汽油緩蝕劑的篩選及優(yōu)化

正交試驗(yàn)結(jié)果及其直觀分析見表2。由表2分析結(jié)果可知，影響復(fù)合緩蝕劑緩蝕性能的各因素主次順序?yàn)锳>D>C>B；因銅含量越小，緩蝕效果越好，故復(fù)合緩蝕劑的最優(yōu)水平組合為A3B2C3D3，即甲基苯并三氮唑加量為10.0 g，油溶性咪唑啉加量為2.0 g，環(huán)烷酸酯加量為9.0 g，表活劑加量為1.0 g。

采用最優(yōu)水平組合A3B2C3D3制備了復(fù)合緩蝕劑，在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行了3次試驗(yàn)，測得腐蝕介質(zhì)中銅含量分別為1.577，1.621，1.682 mm/L，與正交試驗(yàn)第8組所測數(shù)據(jù)相當(dāng)，將該配比所得的緩蝕劑命名為Inh-CEG。

2.3 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 Inh-CEG對(duì)銅的緩蝕性能

(1) 在煤基乙醇強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中在煤基乙醇強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系(因乙醇與汽油體積比為10∶90，在煤基乙醇中，強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)中各微量組分?jǐn)U大10倍，為3%蒸餾水+5 000 mg/L乙酸+1 000 mg/L甲酸)中，評(píng)價(jià)了不同Inh-CEG加量對(duì)銅的緩蝕性能，結(jié)果見圖2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果及直觀分析Tab. 2 The results of orthogonal experiment and intuitive analysis

由圖2可知，在添加了不同量Inh-CEG的煤基乙醇強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中銅含量較未添加Inh-CEG的空白體系中的大大降低；當(dāng)Inh-CEG的加量為400 mg/L時(shí)，銅含量最小，為2.636 mg/L，緩蝕率也達(dá)到最大值94.92%，這說明Inh-CEG的加入能有效減緩腐蝕介質(zhì)對(duì)銅的腐蝕。Inh-CEG主要是由非極性和極性的雜環(huán)化合物組成，其中含有O、N雜原子的極性基團(tuán)吸附在銅表面，含有C、H的非極性基團(tuán)定向排列于油和銅的界面，從而把腐蝕介質(zhì)和金屬表面隔離開，對(duì)金屬起到保護(hù)作用。

(2) 在煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中在煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中(0.3%蒸餾水+500 mg/L乙酸+100 mg/L甲酸)，評(píng)價(jià)了不同Inh-CEG加量對(duì)銅的緩蝕效果，結(jié)果見圖3。

圖2 在煤基乙醇強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中Inh-CEG對(duì)銅的緩蝕性能Fig. 2 Corrosion inhibition of Inh-CEG to copper in coal-based ethanol enhanced corrosion medium system

圖3 在煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中Inh-CEG對(duì)銅的緩蝕性能Fig. 3 Corrosion inhibition of Inh-CEG to copper in coal-based ethanol gasoline enhanced corrosion medium system

由圖3可知，在添加了不同量Inh-CEG的煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中，體系中銅含量較未添加Inh-CEG的空白體系中的大大降低，說明Inh-CEG的加入能有效減緩腐蝕介質(zhì)對(duì)銅片的腐蝕。隨著Inh-CEG加量的增加，銅含量先是降低，在300 mg/L時(shí)達(dá)到最小值，緩蝕率達(dá)到最大值90.43%，然后銅含量稍有增加，但增加幅度不大，說明Inh-CEG的緩蝕有閾值效應(yīng)。

綜上所述，Inh-CEG在煤基乙醇強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系和煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中均具有良好的緩蝕效果。

2.3.2 腐蝕性對(duì)比

對(duì)煤基乙醇汽油與市售生物質(zhì)乙醇汽油的腐蝕性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3。由表3可知：在未添加強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)的體系中，銅片的腐蝕等級(jí)均為1a級(jí)，煤基乙醇汽油中的銅含量較市售生物質(zhì)乙醇汽油中的銅含量稍大，這可能是由于市售生物質(zhì)乙醇汽油中已添加了少量的防止腐蝕的添加劑；在煤基乙醇汽油中添加100 mg/L Inh-CEG后，銅含量明顯降低，低于市售生物質(zhì)乙醇汽油中的銅含量；在添加強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)的煤基乙醇汽油和市售生物質(zhì)乙醇汽油中，銅片的腐蝕等級(jí)明顯增大，煤基乙醇汽油中的銅含量低于市售生物質(zhì)乙醇汽油中的銅含量，在煤基乙醇汽油+強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中添加300 mg/L的Inh-CEG后，銅含量大幅降低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于市售生物質(zhì)乙醇汽油+強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系的銅含量，且其對(duì)銅片腐蝕等級(jí)達(dá)到GB 18351-2017標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)要求(50 ℃，3 h條件下不大于1級(jí))，說明Inh-CEG能顯著降低腐蝕介質(zhì)對(duì)銅的腐蝕。在市售生物質(zhì)乙醇汽油+強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中的銅含量較市售生物質(zhì)乙醇汽油中的銅含量大大增加，這是由于市售生物質(zhì)乙醇汽油中添加的少量防止腐蝕的添加劑不能在強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)條件下起到防腐蝕作用。

表3 煤基乙醇汽油與市售生物質(zhì)乙醇汽油腐蝕性對(duì)比Tab. 3 Comparison of corrosion between coal-based ethanol gasoline and commercial biomass ethanol gasoline

2.4 等溫吸附模型

由甲基苯并三氮唑、油溶性咪唑啉、環(huán)烷酸酯組成的復(fù)配體系Inh-CEG，為含N或O的雜原子緩蝕劑，核外層所帶有的孤對(duì)電子會(huì)與金屬表面通過配位化合而產(chǎn)生吸附，通過疏水鏈在銅表面形成一層疏水層，起到一定的屏蔽作用，從而抑制了腐蝕介質(zhì)的遷移。為了進(jìn)一步研究Inh-CEG在銅片表面的吸附行為，以50 ℃時(shí)Inh-CEG在煤基乙醇汽油腐蝕強(qiáng)化介質(zhì)中的緩蝕率表示Inh-CEG在銅片表面的覆蓋率θ，分別采用Langmuir、Tenkin、Frumkin等不同的吸附等溫模型對(duì)其進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)結(jié)果較好地符合Langmuir吸附模型。Langmuir等溫吸附模型見式(2)。

(2)

式中：c為緩蝕劑的濃度，mmol/L；θ為表面覆蓋度；kads為Langmuir吸附常數(shù)，L/mmol。

根據(jù)試驗(yàn)所得Inh-CEG濃度與緩蝕率數(shù)據(jù)，使用Langmuir等溫吸附模型對(duì)c/θ與c進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖4。由圖4可知，c/θ與c具有良好的線性關(guān)系，其線性擬合度R2為0.998 87，說明Inh-CEG在銅片表面的吸附與Langmuir吸附模型有較好的符合性，緩蝕劑分子在銅片表面可形成單分子吸附。同時(shí)可計(jì)算得Langmuir吸附平衡常數(shù)kads為5×104L/mol。

經(jīng)實(shí)測，煤基乙醇汽油的密度為0.791g/cm3，換算得其濃度為17.2 mol/L，根據(jù)式(3)所示吸附平衡常數(shù)kads與吉布斯自由能ΔGads0的關(guān)系式計(jì)算得ΔGads0為-36.695 kJ/mol。ΔGads0<0，說明在等溫等壓條件下，Inh-CEG分子在金屬銅表面的吸附過程是一種自發(fā)行為。通常情況下，當(dāng)ΔGads0在-20 kJ/mol左右時(shí)為物理吸附，表現(xiàn)為被吸附的緩蝕劑分子與金屬表面原子間的范得華力；當(dāng)ΔGads0在-40 kJ/mol或者更負(fù)時(shí)為化學(xué)吸附，表現(xiàn)為緩蝕劑分子與金屬表面原子間通過電子轉(zhuǎn)移或電子對(duì)共用形成的化學(xué)鍵或生成表面配位鍵[8-11]。因此Inh-CEG分子在銅表面的吸附為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。

圖4 Inh-CEG在銅片表面的Langmuir吸附等溫模型Fig. 4 Langmuir adsorption isothermal model of Inh-CEG on copper surface

(3)

2.5 極化曲線

在煤基乙醇強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中，分別測定了Inh-CEG加量為0，100，300 mg/L時(shí)的極化曲線，結(jié)果見圖5，采用Reference-3000電化學(xué)工作站中的Tafel Fit-Log對(duì)Tafel斜率進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表4，并通過式(4)計(jì)算緩蝕率。

(4)

式中：η2為緩蝕率，%；J0為空白溶液中測得的自腐蝕電流密度，μA/cm2；J1為加有緩蝕劑溶液中測得的自腐蝕電流密度，μA/cm2。

由圖5和表4可知，在煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)中添加Inh-CEG后，體系的自腐蝕電位Ecorr負(fù)移，由-82 mV減小到-175 mV，減小幅度為93 mV，說明Inh-CEG屬陰極型緩蝕劑；添加Inh-CEG后，體系的自腐蝕電流密度由18.8 μA/cm2減小到1.55 μA/cm2，緩蝕率也隨Inh-CEG的增加而增大，達(dá)到87%以上，這與火焰原子吸收法測銅含量結(jié)果基本相符。

圖5 銅在添加不同量Inh-CEG的煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of copper in coal-based ethanol gasoline enhanced corrosion medium with different Inh-CEG dosages

Inh-CEG加量/(mg·L-1)Ba/VBc/VEcorr/mVJcorr/(μA·cm-2)η2/%01.1050.827-8218.81000.7850.520-1302.3587.503000.5350.467-1751.5591.76

2.6 腐蝕表面形貌和成分

結(jié)合圖6和表5可知：在未添加緩蝕劑的空白腐蝕介質(zhì)中，銅片表面附著有明顯的腐蝕產(chǎn)物，其中碳含量明顯高；添加300 mg/L Inh-CEG后，銅片表面均勻、完整，可見明顯的試片打磨的痕跡，且不含碳，銅含量明顯高，這說明Inh-CEG的加入，可有效隔離腐蝕介質(zhì)與銅片的接觸，抑制銅片的腐蝕。

3 結(jié)論

采用正交試驗(yàn)優(yōu)化的煤基乙醇汽油緩蝕劑配方Inh-CEG在煤基乙醇強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系和煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中對(duì)銅片的緩蝕率均達(dá)到85%以上，具有良好的緩蝕效果；添加Inh-CEG的煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)體系中的銅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生物質(zhì)乙醇汽油體系中的銅含量，且其對(duì)銅片腐蝕等級(jí)均達(dá)到國標(biāo)GB 18351-2017(50 ℃，3 h)不大于1級(jí)的指標(biāo)要求，說明Inh-CEG能顯著降低腐蝕介質(zhì)對(duì)銅的腐蝕。

(a) 未添加

(b) 添加圖6 在添加和未添加300 mg/L Inh-CEG的煤基乙醇汽油強(qiáng)化腐蝕介質(zhì)中腐蝕后銅片表面的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of copper surfaces corroded in coal-based ethanol gasoline enhanced corrosion medium without (a) and with (b) 300 mg/L Inh-CEG

元素未添加添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)原子分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)原子分?jǐn)?shù)C8.7332.12--O1.714.721.284.87Si0.971.530.631.36Cu88.5961.6398.0993.77總量100.00100.00100.00100.00

以上的試驗(yàn)研究僅考慮了92#汽油配制的E10、且只對(duì)易腐蝕的銅的腐蝕情況進(jìn)行了定量化研究，實(shí)際上汽車油路系統(tǒng)的金屬部件很多，包括碳鋼、不銹鋼、鑄鋼、鎳合金等其他腐蝕性較小的金屬材料，實(shí)際的工作環(huán)境可能要承受一定的溫度和壓力，條件更為惡劣，因此必須做進(jìn)一步的深入研究，全面評(píng)價(jià)煤基乙醇汽油的腐蝕性，為煤基乙醇汽油的推廣應(yīng)用做好技術(shù)保障。