張 莉，李 斌，歐陽均，羅茂丹，毛萬沖

(1.四川省輻安環(huán)境監(jiān)測有限公司，成都 611139；2四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測中心站，成都 611139)

環(huán)境樣品中的钚主要來源于20世紀50～80年代核武器試驗造成的全球污染和原子能工業(yè)產(chǎn)生的局部污染。有報道指出，已有多達1016Bq的239+240Pu被排放到環(huán)境中。四川省內(nèi)核設(shè)施種類眾多，包括核燃料生產(chǎn)、加工和后處理設(shè)施。為了監(jiān)管核燃料后處理設(shè)施的流出物，評估相應的環(huán)境風險，準確可靠的測定環(huán)境樣品中的239+240Pu尤為重要。

通常，環(huán)境樣品中的钚濃度都處于低水平或極低水平(<10-12g/g或10-12g/L)[1]，而樣品基質(zhì)又很復雜，因此分析環(huán)境樣品都需預處理以除去干擾測量的放射性和非放射性元素。對于環(huán)境地表水而言，傳統(tǒng)的方法是樣品經(jīng)共沉淀后，再用色層粉分離純化。但色層粉是實驗人員自己在實驗室合成，對钚的吸附能力有限，因此本實驗采用對钚選擇性更高的TEVA?樹脂來分離純化钚。由于HNO3介質(zhì)中Pu(Ⅳ)在TEVA?樹脂上的分配系數(shù)k’值高達5×104，所以對含高濃度Fe、 Mn、Ce雜質(zhì)及U、Pb、Hg等干擾核素的樣品基質(zhì)，選擇TEVA?樹脂能更有效分離钚[2]。過去二十年間，國內(nèi)外有相當多研究院人員采用TEVA?樹脂作為萃取色層材料來分離不同環(huán)境樣品中的钚[2～6]。

本實驗采用TEVA?樹脂作為萃取色層材料用于環(huán)境地表水中钚的分析，這個方法是中國輻射防護研究院千人計劃創(chuàng)新中心戴雄新研究員的團隊建立起來的。為了適用于環(huán)境地表水分析，本實驗對方法稍作了一點修改，即增加水樣體積至5L和延長測量時間72h。

1 實 驗

1.1 儀器與設(shè)備

實驗所使用的設(shè)備主要有：Canberra7200-4 alpha譜儀，美國Canberra公司；WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀，杭州大吉光電儀器有限公司；UV1902PC紫外可見分光光度計，上海奧析科學儀器有限公司；DD-6000離心機，四川蜀科儀器有限公司；12位真空箱，北京沃德樂科技有限公司；微沉淀裝置，Eichrom Technologies, LLC.。

1.2 實驗材料

1.2.1標準溶液

(1)239Pu標準溶液，89.27Bq/g，56.04g，4M HNO3體系，刻度日期：2017年11月1日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(2)242Pu標準溶液，89.48Bq/g，56.01g，4M HNO3體系，刻度日期：2017年11月1日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(3)總U標準溶液，0.965mg/g，20mL，校準日期：2017年9月4日，中核北方燃料元件有限公司。

(4)總Th標準溶液，0.910mg/g，20mL，校準日期：2017年9月8日，中核北方燃料元件有限公司。

(5)210Po標準溶液，88.22Bq/g，102.07g，1M HCl體系，刻度日期：2017年11月1日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(6)Alpha標準源，總活度413.1dpm，ф24.1mm，0.65mm厚度的不銹鋼混合源，刻度日期：2008年9月2日，Eckert&Ziegler Analytics, Inc.。

(7)239Pu工作溶液將安瓿瓶中的239Pu標準溶液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶，用4mol/L的硝酸逐級稀釋標準溶液，直至239Pu標準溶液濃度為0.1Bq/mL，。

(8)242Pu工作溶液將安瓿瓶中的242Pu標準溶液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶，用4mol/L的硝酸逐級稀釋標準溶液，直至242Pu標準溶液濃度為0.1Bq/mL，。

1.2.2 試劑

TEVA?樹脂，50～100μm，2mL，法國Triskem公司；微沉積濾膜，ф25mm，0.1μm，美國Eichrom公司；單元素Ce標準液，1mg/mL，四川精迅產(chǎn)品質(zhì)量檢測有限公司；濃鹽酸、濃硝酸、氨水等均為市售分析純試劑。

1.3 分析步驟

1.3.1 樣品預處理

采集的水樣靜置一段時間，取上清液5L至玻璃燒杯中。準確加入50mBq242Pu示蹤劑，攪拌均勻后加入0.5mL 15% TiOCl溶液，繼續(xù)攪拌5min。緩慢滴加濃NH4OH，調(diào)節(jié)pH為8，持續(xù)攪拌20min，生成HTiO共沉淀钚，去除基質(zhì)中的鈣和鎂離子。靜置兩小時后，吸去上層清液，余下樣品轉(zhuǎn)入500mL離心瓶，使用少量超純水多次洗滌燒杯，轉(zhuǎn)移洗滌液至上述離心瓶，在3 500rpm下離心5min。

1.3.2 價態(tài)調(diào)節(jié)

加入7.5mL濃HNO3溶解沉淀，再加入0.2mLH2O2混合均勻，靜置10min直至沉淀完全溶解。加入7.5mL超純水，此時溶液接近8M HNO3體系。加入0.2mL的3M NaNO2調(diào)節(jié)钚的價態(tài)至穩(wěn)定的Pu(Ⅳ)。

1.3.3 樹脂分離(圖1)

圖1 TEVA樹脂分離流程圖Fig.1 Flow chart for the separation of Plutonium by TEVA resin

1.4 測量源制備

在上述洗脫液中加入50 μg Ce，0.5 mL 15% 三氯化鈦稀鹽酸溶液，搖勻；加入1.0 mL 濃HF，搖勻，靜置30 min，形成CeF3微沉淀；在真空箱上安裝微沉淀裝置(含0.1 mm濾膜)、黃色導流管和50 mL離心管。打開真空泵，使用80 % 酒精洗滌該裝置，并查漏。使用超純水洗滌該裝置。 轉(zhuǎn)移CeF3微沉淀溶液至過濾裝置，打開真空泵，當溶液完全通過該微沉淀裝置，使用超純水少量多次洗滌離心管和微沉淀裝置；最后使用無水乙醇洗滌微沉淀裝置，抽干；取出濾膜，并貼在25 mm的鋼板上。晾干，備用；

1.5 數(shù)據(jù)計算

1.5.1 回收率

(1)

式中：rnt—示蹤劑計數(shù)；ε—探測效率(%)；At—示蹤劑加入量(Bq)；T—計數(shù)時間(s)。

1.5.2 活度濃度

為了保證定量分析結(jié)果的準確性，在實際樣品分析中，每個樣品均用同位素示蹤全程監(jiān)測回收率，以校正待測核素在化學分離過程中的任何損失及最終放射性測量的探測效率變化影響，待測核素活度濃度的計算見式(2)。

(2)

式中：A—樣品中待測核素的活度濃度(Bq/L)；rn—239+240Pu的凈計數(shù)；rnt—242Pu的凈計數(shù)；At—示蹤劑加入量(Bq)；V—樣品量(L)。

2 結(jié)果討論

2.1 去污實驗

大部分環(huán)境樣品中都存在大量的U、Th和Po這三個天然核素。在分析樣品時，天然核素210Po的存在會影響239+240Pu的分析測量；同樣229Th、230Th和234U的存在也會干擾242Pu的探測[7]。 為此，我們對2mL TEVA樹脂柱進行了三個潛在干擾核素的去污實驗，將三份添加了U、Th和Po標準溶液的15mL 8M HNO3按照實驗分析步驟1.3.3通過TEVA樹脂柱，每份收集到的15mL洗脫液再各等分成三份進行U、Th和Po的測量。實驗結(jié)果見表1。

表1 3種主要干擾核素的去污實驗Tab.1 Decontamination experiments of three main interfering nuclides

2.2 空白實驗

由于全球性和局部的钚污染使得環(huán)境介質(zhì)以及試劑中不同程度地存在著钚的同位素，形成了空白值。表2顯示，本方法具有低而恒定的空白值。

表2 方法空白值測定實驗Tab.2 Blank value test of the method

2.3 加標實驗

為了確定本方法測量的準確度，進行了一系列加標實驗。準備8份空白水樣，其中4份各加入50mBq的239Pu標準溶液，其中2份各加入100mBq的239Pu標準溶液，余下兩份500mBq的239Pu標準溶液。樣品按實驗分析步驟1.3和1.4進行分析制源。由表3可見239Pu的加標回收率在94.1%～103.2%，方法準確度高。

表3 方法準確度實驗Tab.3 Test of Accuracy of the method

2.4 實驗室間比對

為確定本方法檢測钚的能力，實驗室聯(lián)合中國輻射防護研究院千人計劃創(chuàng)新中心開展了水中钚分析的實驗室間比對。

表4 水中239Pu測量結(jié)果及評價Tab.4 Measurement and evaluation results of 239Pu in water

用于比對的檢測物品為239Pu標準溶液(證書編號D-K-19023-01-00)的稀釋樣，溶液體積為250mL。將此水樣等分成5份，隨機抽取其中兩份合并后配發(fā)至中國輻射防護研究院千人計劃創(chuàng)新中心(實驗室代碼L1)，隨后選取一份由本實驗室(實驗室代碼L2)分析。

兩家實驗室測量結(jié)果的值均小于1，結(jié)果均為滿意。表4表明各實驗室測量結(jié)果均在參考值的特定測量不確定中，差異小，測量結(jié)果均符合實驗室要求的不確定度。

2.5 環(huán)境樣品實驗

通過分析5個環(huán)境地表水樣，得到239+240Pu的濃度及242Pu的回收率，結(jié)果見表5，水樣濃度在0.209～0.522mBq/L，這與劉波博士在其研究《低放廢水和環(huán)境水體中痕量Pu、U、Am、Th和Sr的快速分析方法研究》[4]測得的環(huán)境地表水濃度(0.15～0.28mBq/L)水平相符。242Pu回收率在73.4%～100.2%，平均值為88%，這與P. Thakur等人[6]分析飲用水中242Pu的回收率為85%一致?？梢姴捎肨EVA樹脂分析環(huán)境地表水樣獲得的分析結(jié)果是可靠的。

表5 環(huán)境樣品中239+240Pu測量結(jié)果Tab.5 Measurement results of 239+240Pu in environmental samples

注：環(huán)境樣品測量時間為72h。

3 結(jié) 論

本實驗驗證了采用TEVA樹脂分析環(huán)境水樣中痕量钚的分析方法，通過加標回收率、去污系數(shù)這兩個指標評估了方法性能，更通過實驗室間比對驗證了方法的準確性和可靠性，并用此方法對5個不同點位環(huán)境水樣中的钚進行了分析和測量。在實驗的基礎(chǔ)上得出以下結(jié)論：(1)239Pu的加標回收率在94.1%～103.2%，方法準確度高；(2)對干擾核素U、Th、210Po的去污系數(shù)均值分別為3.35×102，4.16×103，7.45×105，TEVA樹脂對干擾核素有一定的去污能力；(3)實驗室間比對結(jié)果為滿意，驗證了方法可靠；(4)對5個環(huán)境地表水樣分析的放化回收率均值為88%，滿足環(huán)境水樣分析需要。