王春杰 王月 高春曉

1) (渤海大學工學院,錦州 121013)

2) (渤海大學新能源學院,錦州 121013)

3) (吉林大學,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

應用電化學阻抗譜法研究了高壓下金紅石相TiO2的晶粒和晶界電學性質(zhì).隨著壓力的升高,TiO2的電阻降低,在相變區(qū)域內(nèi)(11.5 GPa附近),表現(xiàn)出了無規(guī)則的變化.通過對阻抗譜的測量發(fā)現(xiàn),在較低的壓力下(常壓到11.5 GPa范圍內(nèi)),TiO2的晶界特性不明顯.但是隨著壓力(大于11.5 GPa)的升高,相變后TiO2的晶界特性變得顯著.這說明壓力作用下晶粒和晶界的行為與TiO2相結構的轉變有著密切的聯(lián)系.通過計算得到,當壓力高于25.2 GPa時,TiO2的晶粒邊界空間電荷勢穩(wěn)定存在,其值約為30 mV.分析表明高壓下TiO2晶界空間電荷勢來源于靜電相互作用和彈性相互作用兩部分共同作用的影響.

1 引 言

在環(huán)境壓力下,TiO2存在三種不同的相結構：金紅石相、銳鈦礦相和板鈦礦相.在自然界中,TiO2主要以金紅石相存在,金紅石相TiO2是天然巖石的主要成分之一,與二氧化硅有著相同的結構.研究表明,金紅石相TiO2在高壓下相結構等行為變化與地幔中某些礦物質(zhì)的行為變化非常接近,這使得金紅石相TiO2高壓下的性質(zhì)變化在地球科學研究領域有著十分重要的研究價值[1-3].

到目前為止,對TiO2高壓下性質(zhì)變化的研究方法包括高壓X-光散射技術[4,5]、高壓Raman光譜技術[6-9]以及相關的理論模擬工作[9,10]等.高壓電學實驗技術與地球物理理論計算相結合,為研究地球內(nèi)部物質(zhì)的性能變化提供了可選擇的方法.同時作為其他研究方法的補充手段,可以獲得地球內(nèi)部物質(zhì)的各種物理狀態(tài)等信息,從而進一步了解地幔的相關性質(zhì).在過去幾十年里,地球內(nèi)部物質(zhì)的電學性質(zhì)研究主要集中在高壓電阻率的測量、高壓霍爾效應測量、高壓阻抗譜的測量等[11-14].其中交流阻抗譜技術能夠從不同角度例如材料的晶界、極化現(xiàn)象,以及頻率或時域等方面評價并區(qū)分材料的電學性能.通過對TiO2測量阻抗譜的擬合,可以得到TiO2晶界電阻、勢壘、晶界空間電荷勢等一系列參數(shù),對以后的高壓地學研究提供一定的參考數(shù)據(jù).通過對材料晶界性質(zhì)的測量和分析,可以獲得材料在高壓環(huán)境下的眾多性質(zhì)信息.金紅石結構TiO2高壓下的相變次序與地幔中豐富的物質(zhì)(例如SiO2)相類似,但是有著相對較低的相變壓力點[15-17].TiO2的晶界電學性質(zhì)研究可對地球科學領域提供一定的理論依據(jù),因此有著深遠的意義.

本文主要利用阻抗譜法對金紅石相TiO2高壓下電學性質(zhì)的變化進行了系統(tǒng)研究.得到了高壓下TiO2的晶粒和晶界電阻隨壓力的變化關系,研究了高壓下TiO2的界面變化行為.通過系列實驗對空間電荷勢的變化進行了深入的分析.結果表明：高壓下金紅石相TiO2的電學性質(zhì)變化與結構相變有著密切相關的聯(lián)系,高壓下晶界空間電荷勢主要來自于靜電相互作用和彈性相互作用兩方面的貢獻.

2 實 驗

本文研究用金紅石相多晶TiO2(Alfa Aesar公司,純度99.9%)進行高壓原位阻抗譜測量.利用金剛石對頂砧裝置(DAC,Mao-Bell型)產(chǎn)生高壓.實驗中所用金剛石砧面直徑為425 μm.采用預壓縮的T301不銹鋼片作為封壓墊片,初始厚度和預壓后厚度分別為250 μm和40-50 μm.在墊片壓痕中心處鉆一個直徑為150 μm的小孔,作為樣品室.以紅寶石熒光法對壓力進行校準和標識,實驗中并不添加任何傳壓介質(zhì).阻抗譜的測量采用兩極法,其測量方法和電極構造詳見文獻[18].圖1給出了金剛石對頂砧表面電路結構以及剖面設計圖.首先采用射頻磁控濺射法在壓砧上沉積一層Mo薄膜(厚度為0.3 μm)作為電極.采用同樣的方法在墊片表面制備一層Al2O3薄膜(厚度為0.5 μm)以提高其絕緣性,再用化學法去掉金剛石砧面中央的Al2O3,形成探測窗口.阻抗譜測量采用Solartron 1260阻抗譜測試儀連接1296介電分析儀,實驗中所采用的交流信號的輸出頻率在10 MHz-0.1 Hz范圍內(nèi),交流電壓信號的幅值保持為0.1 V.將儀器與計算機相連,由計算機自動完成測量并通過計算給出最后數(shù)值.在實驗過程中,為減小測量誤差應盡可能保持室內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定.

圖1 (a) 金剛石砧面上微電路結構示意圖,1-鉬電極,2-在鉬膜上沉積的Al2O3絕緣層,3-沉積到金剛石砧面上的Al2O3,4-裸露的金剛石砧面,A和B為微電路的接觸端;(b) 金剛石對頂砧的剖面示意圖Fig.1.(a) The configuration of a complete microcircuit on a diamond anvil：1-the Mo electrodes,2-the Al2O3 layer deposited on the Mo film,3-the Al2O3 layer deposited on the diamond anvil,4-exposed diamond anvil,A and B are the contact ends of the microcircuit; (b) the cross section of the designed diamond-anvil-cell.

3 結果和討論

金紅石相TiO2在0-11.5 GPa的壓力范圍內(nèi)阻抗譜的變化如圖2所示.在低壓條件下,金紅石相TiO2的阻抗譜為規(guī)則的半圓形,這與之前在常壓下的測量結果一致[19].當壓力從1.4 GPa逐漸升高到11.5 GPa,在此范圍內(nèi)阻抗譜圖形仍為規(guī)則半圓形,但是半圓的大小尺寸卻隨壓力的增加而變小.這個現(xiàn)象說明,在1.4-11.5 GPa壓力范圍內(nèi),金紅石相TiO2材料的電子運輸機制并沒有發(fā)生改變,半圓尺寸的減小是由于體系中體電阻逐漸減小導致的.此外,在阻抗譜的測量過程中并沒有觀察到任何與晶界相關的信息,意味著晶界中并不存在肖托基勢壘,即載流子的聚集僅發(fā)生在空間電荷區(qū).這一現(xiàn)象與常壓下純相金紅石TiO2的平衡熱動力學空間電荷計算的結果一致[20].由于金紅石相TiO2在12 GPa之前沒有結構相變,在這個壓力范圍內(nèi),電子運輸?shù)刃再|(zhì)不發(fā)生變化歸因于TiO2始終處于同一相結構(金紅石相)[21,22],而體電阻的減小則是由于壓力的增加導致帶隙收縮的結果.

據(jù)文獻報道,TiO2從金紅石相轉變?yōu)樾变喪喟l(fā)生在12 GPa附近壓力點[21,22].因此,本文對TiO2在高壓環(huán)境中阻抗譜的變化行為也進行了測試,以便觀察相變對材料電學性能的影響.圖3是在12.7-39.9 GPa壓力范圍內(nèi)TiO2阻抗譜隨壓力的變化關系.在測量結果中觀察到一個非常有趣的現(xiàn)象.在所測壓力范圍內(nèi),低于12.7 GPa時,圖形仍為規(guī)則的半圓; 而當高于這個壓力點時,阻抗譜圖形原來規(guī)則的半圓出現(xiàn)了扭曲,表現(xiàn)出兩個重疊的半圓.

結合圖3,在高頻區(qū)的第一個半圓來自于體的貢獻,而在低頻區(qū)的第二個半圓則歸因于晶界的貢獻.造成這種現(xiàn)象的原因是體馳豫時間一般比晶界弛豫時間要短,即τb＜ τgb[23].此時TiO2自身的導電機制已經(jīng)發(fā)生了改變,在空間電荷區(qū)已存在載流子的積聚.與圖2低壓范圍內(nèi)的情況相比,高壓范圍內(nèi)不僅觀察到了晶粒的弛豫過程,同時也觀察到了晶界的弛豫過程,這可能是由于在高壓相變過程中,有新的晶格缺陷產(chǎn)生.

圖2 金紅石相TiO2在0-12 GPa壓力范圍內(nèi)阻抗譜變化示意圖 (a) 1.4 GPa; (b) 4.2 GPa; (c) 8.5 GPa; (d) 11.5 GPaFig.2.The impedance spectra of TiO2 measured within 0-12 GPa in DAC：(a) 1.4 GPa; (b) 4.2 GPa; (c) 8.5 GPa; (d) 11.5 GPa.

為了進一步研究壓力作用下TiO2的導電機理,給出了TiO2的晶粒和晶界總電阻隨壓力的變化關系曲線,如圖4所示.由圖中可以看出,在所測壓力范圍內(nèi),電阻存在兩個不連續(xù)變化點,分別出現(xiàn)在11.5和15.4 GPa處,這與早期高壓結構相變結果相符合[21,22].金紅石相TiO2在12 GPa附近觀察到了斜鋯石結構的特征峰,此峰在15 GPa附近峰強達到最大.在圖4中,12.7 GPa附近電阻的瞬間增大對應著由金紅石結構到斜鋯石結構相變的發(fā)生,相變的發(fā)生引起新的界面能出現(xiàn),使體系的總能量增加,阻礙了載流子的運動,因此出現(xiàn)了電阻隨壓力的升高而瞬間增大的現(xiàn)象,這和圖3中出現(xiàn)了代表晶界電阻的半圓弧結果相一致.在11.5-15.4 GPa范圍內(nèi),電阻的迅速下降主要歸因于隨著新相形成后,界面能逐漸減小,使載流子的輸運越來越容易; 同時,相變的發(fā)生也導致空間電荷區(qū)聚集了大量的載流子,使得電阻在15.4-25.2 GPa壓力范圍內(nèi)變化有起伏波動,此時金紅石相和斜鋯石相兩相共存.隨著所施壓力的繼續(xù)升高,高于25.2 GPa后,TiO2電阻隨壓力的變化趨向于平和、緩慢,此時金紅石結構TiO2全部轉變?yōu)樾变喪Y構,并沒有新的相變發(fā)生,體系導電機制不再發(fā)生變化.電阻的減小是由于所施壓強導致的帶隙變小的結果.

圖4 TiO2總電阻隨壓力的變化關系Fig.4.The change of resistance of TiO2 as a function of pressure.

在純凈的TiO2體系中,缺陷濃度主要取決于肖托基機制[24,25].勢差可以通過如下公式進行計算：

其中gVTi和gVo為本征缺陷形成能,?∞是勢壘高度.由(1)式可知,若忽略焓對自由能的影響,缺陷形成能將與溫度無關,則勢壘高度也與溫度無關.依據(jù)上述討論,在低壓范圍內(nèi)(低于12.7 GPa),金紅石相TiO2由于只有晶粒信息,?∞為0,即gVTi和gVo可看作近似相等.當壓力高于12.7 GPa時,代表晶界信息半圓的出現(xiàn)意味著電子聚集在空間電荷區(qū).根據(jù)上述公式可知,此時gVTi和gVo不再相等.本征缺陷形成能的變化可由結構相變進行解釋.我們知道,結構相變的發(fā)生將導致體系離子間相互作用隨之改變.在12 GPa附近發(fā)生了由金紅石相到斜鋯石相的結構相變,在相變的過程中Ti-O鍵相互作用變強.此外,材料在壓力作用下均會向有序結構轉變.在TiO2中,Ti-Ti鍵和O-O鍵之間的相互作用也分別會發(fā)生相應改變使體系達到穩(wěn)定的有序結構.但是Ti和O的壓縮速率不同,導致在相變過程中的本征缺陷形成能gVTi和gVo也發(fā)生不同改變.相變后,?∞不再為0,這意味著晶界勢壘的存在,即在斜鋯石結構出現(xiàn)后,出現(xiàn)了晶粒邊界阻塞,這很好地解釋了在圖3中觀察到的阻抗譜半圓圖形出現(xiàn)了扭曲的現(xiàn)象.

為了進一步研究金紅石相TiO2的高壓導電機理,對其高壓下晶界電阻的空間電荷勢進行了研究.空間電荷的阻抗取決于載流子的漂移和擴散,關系如下[26]：

其中φ為晶粒邊界空間電荷勢,k為玻爾茲曼常數(shù),e為元素電荷,T為溫度(300 K).依據(jù)(2)式,空間電荷勢φ和壓力之間的對應關系如圖5所示.在12.7-25.2 GPa范圍內(nèi),空間電荷勢隨壓力的改變呈現(xiàn)出無規(guī)則變化.基于前面研究可知,在此范圍內(nèi)金紅石相和斜鋯石相共存,且斜鋯石結構并不穩(wěn)定,存在肖托基缺陷,使晶界發(fā)生變化.然而,當實施壓力高于25.2 GPa時,空間電荷勢數(shù)值是大小約為30 mV的常數(shù),說明此時TiO2電運輸性質(zhì)保持不變,TiO2結構為穩(wěn)定的新相結構.這與前面討論晶界電阻隨壓力變化的壓力點相一致.綜合上述結果可知,TiO2的電輸運性質(zhì)與相結構轉變密切相關.

對于離子導體而言,一般情況下僅考慮電荷點缺陷和空間分布靜電場之間的相互作用.由于沒有非本征缺陷的影響,靜電模型可以用來描述純凈TiO2樣品中的缺陷化學.Ikeda和 Chiang[25]討論了常壓高溫環(huán)境下(1300 ℃)純凈TiO2樣品空間電荷聚集情況,其研究結果同樣在低壓下沒有觀察到晶界阻塞效應.但是,靜電相互作用是在以空間電荷區(qū)沒有或者只有少量的電子聚集為前提的,這與我們所述高壓下阻抗譜的研究結果相矛盾,即在斜鋯石結構下存在肖特基勢壘.這主要是因為靜電模型沒有考慮到彈性相互作用的影響.彈性相互作用能U0與離子半徑r、離子半徑失配Δr、體彈模量B和剪切模量μ有關,可以表示成如下關系式[27,28]：

其中體彈模量B和剪切模量μ是溫度的函數(shù),TiO2相關數(shù)據(jù)取文獻[29]中的數(shù)值,(3)式可以寫成如下形式：

考慮靜電模型在純凈TiO2的常壓常溫條件下的情況,即在金紅石相結構中,U0的值為0,即Δr為0.而在壓力的作用下,TiO2發(fā)生結構相變,由金紅石相轉變?yōu)樾变喪嘟Y構,導致TiO2的晶格常數(shù)和晶體體積發(fā)生改變,和初始相金紅石結構相差較大[9,21],顯然此時Δr不為零,即U0不為零.所以在高壓下的彈性相互作用能不可忽略.因此可得出結論,高壓下晶粒空間電荷勢是靜電相互作用和彈性相互作用共同作用的結果.

綜上所述,TiO2高壓下的導電機制與相結構轉變有著密切的聯(lián)系.高壓下的晶粒邊界空間電荷勢主要來源于靜電相互作用和彈性相互作用兩部分共同作用的影響.

4 結 論

本文研究了高壓下金紅石相TiO2的阻抗譜隨壓力的變化關系,對了解材料不同結構的缺陷化學性質(zhì)提供了有力依據(jù).在低壓范圍內(nèi)(約為0-11.5 GPa)金紅石相TiO2不存在晶粒邊界信號,電子僅聚集在空間電荷區(qū).隨著壓力的增加,在11.5 GPa附近發(fā)生了由金紅石相到斜鋯石相的結構相變,晶界信號隨之出現(xiàn).在壓力作用下阻抗譜形狀的扭曲是因為TiO2電輸運性質(zhì)發(fā)生變化的結果.通過研究晶界和晶粒電阻以及空間電荷勢隨壓力變化可知,斜鋯石相TiO2在高于25.2 GPa后才達到穩(wěn)定狀態(tài),并且空間電荷勢不再隨壓力變化而改變,大約為30 mV,TiO2的電運輸性質(zhì)變化與結構相變密不可分.進一步分析表明晶粒邊界空間電荷勢是靜電相互作用和彈性相互作用兩方面共同影響的結果.