付現(xiàn)凱 陳萬(wàn)騏 姜鐘生 楊波 趙驤 左良

(東北大學(xué),材料各向異性與織構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110819)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算了λ和β相Ti3O5的電子結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì).這兩相間的相變可以被光、熱、壓力、電流等多種方式驅(qū)動(dòng),在光學(xué)存儲(chǔ)以及熱能存儲(chǔ)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景.本文報(bào)道了這兩相一系列的彈性常數(shù).計(jì)算發(fā)現(xiàn),兩相間的光吸收及光反射性質(zhì)具有很大差異.同時(shí)提出了兩相間的光致相變機(jī)制是由受激輻射效應(yīng)決定的構(gòu)想.

1 引 言

信息技術(shù)是21世紀(jì)的重要技術(shù),而信息的存儲(chǔ)與處理則是信息技術(shù)的核心.隨著當(dāng)今信息的多媒體化和網(wǎng)絡(luò)通訊的發(fā)展,人們對(duì)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的要求越來(lái)越高,信息技術(shù)的發(fā)展將在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域興起.因此,對(duì)信息存儲(chǔ)材料的研究成為了新世紀(jì)的研究重點(diǎn).光存儲(chǔ)是自磁存儲(chǔ)和半導(dǎo)體存儲(chǔ)后興起的一種重要的信息存儲(chǔ)技術(shù),其原理是將具有高度相干性和單色性的激光束照射在光衍射極限的斑點(diǎn)上,使這個(gè)斑點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的記錄介質(zhì)發(fā)生物理或化學(xué)變化,導(dǎo)致該斑點(diǎn)區(qū)域的某種光學(xué)性質(zhì)與周?chē)橘|(zhì)出現(xiàn)較大的反襯度,從而實(shí)現(xiàn)信息的存儲(chǔ)和讀出.如果按照工作原理劃分的話(huà),光存儲(chǔ)無(wú)機(jī)材料可以分為三類(lèi)：熱分解存儲(chǔ)材料,如AgOx,NiOx,CrOx[1]等; 化學(xué)反應(yīng)存儲(chǔ)材料,如WOx,ZnO,Ga2O3,In2O3[2]等; 相變存儲(chǔ)型材料,主要以BiFeO[3],Ge-Sb-Te[4]系和Ag-In-Sb-Te[5]系相變材料為主.其中,熱分解與化學(xué)反應(yīng)存儲(chǔ)材料存在可控性差以及使用壽命較短等缺點(diǎn),而相變存儲(chǔ)材料具有非易失性、低功耗、低成本、循環(huán)壽命長(zhǎng)、高速讀取、多級(jí)存儲(chǔ)和元器件可納米化等諸多優(yōu)點(diǎn),是極有潛力的一類(lèi)光存儲(chǔ)材料.Ge-Sb-Te系合金是目前研究得最多和應(yīng)用最成熟的光相變存儲(chǔ)材料,如我們常用的DVD和藍(lán)光光盤(pán),通常便是以Ge-Sb-Te合金為原料生產(chǎn)的,但是其具有成本高和存儲(chǔ)容量較小的缺點(diǎn),因此人們便將目光投向了新的光存儲(chǔ)相變材料的研發(fā).

自λ-Ti3O5和β-Ti3O5之間存在光致可逆相變被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[6],其在光學(xué)存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用前景就引起了廣泛的關(guān)注[7-17].這種材料存在超快速的光致相變現(xiàn)象,Ould-Hamouda等[11]發(fā)現(xiàn)λ向β的轉(zhuǎn)變只需900 ns,而在20 ns內(nèi)就觀察到了β向λ的轉(zhuǎn)變,Asahara等[12]在幾百飛秒內(nèi)就觀察到了β向λ的轉(zhuǎn)變.λ為金屬相,而β為半導(dǎo)體相,兩相間存在較大的光學(xué)和電學(xué)差異性,有望成為新一代光相變存儲(chǔ)器記錄材料.當(dāng)制備得到的λ納米結(jié)晶顆粒粒徑達(dá)到20 nm時(shí),如果將其應(yīng)用于光盤(pán)存儲(chǔ),其存儲(chǔ)密度就可達(dá)到1 Tbit/inch2,是DVD光盤(pán)的200倍[6]; 而當(dāng)前的研究報(bào)道中已成功制備了粒徑尺寸小于8 nm的λ-Ti3O5,預(yù)計(jì)其存儲(chǔ)密度將達(dá)到10 Tbit/inch2[10],其存儲(chǔ)量將遠(yuǎn)大于目前光存儲(chǔ)中應(yīng)用的藍(lán)光光盤(pán),而作為廉價(jià)的鈦氧化物其成本將遠(yuǎn)低于目前常用的Ge-Sb-Te材料.

除此之外,Tokoro等[18]發(fā)現(xiàn)λ-Ti3O5在一定的溫度范圍內(nèi)可以長(zhǎng)期存儲(chǔ)潛熱,而在室溫下施加一定的壓力時(shí)迅速釋放熱能并轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?因此,λ-Ti3O5作為熱存儲(chǔ)材料具有隨取隨用所存儲(chǔ)熱能的優(yōu)點(diǎn).考慮到這兩相之間存在如此多種驅(qū)動(dòng)方式的相變,對(duì)這兩相的研究能夠使我們對(duì)相變現(xiàn)象產(chǎn)生更深的理解.

一些研究[6,18,19]已經(jīng)報(bào)道了這兩種結(jié)構(gòu)的晶體構(gòu)成以及制備方式.然而,對(duì)這兩相的電子、彈性以及光學(xué)性質(zhì)的研究還不充分,本文采用密度泛函理論[20,21]對(duì)λ和β相進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.首先采用多種方法計(jì)算了這兩相的晶體結(jié)構(gòu).用最精確的方法進(jìn)一步進(jìn)行了計(jì)算,比較了兩相的晶體結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)特性.

2 計(jì)算方法

我們采用vasp軟件對(duì)兩相進(jìn)行計(jì)算.交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用LDA,GGA,PW91,RP,PS等多種泛函.為描述Ti的3d電子間的強(qiáng)相互作用,在LDA和GGA泛函計(jì)算中加入了Hubbard參數(shù)U.布里淵區(qū)的K點(diǎn)網(wǎng)格劃分采用Monkhorst-Pack[22]方法.K點(diǎn)選取為3×7×3,截?cái)嗄転?00 eV.計(jì)算采用的超胞如圖1所示,λ和β分別包含12個(gè)Ti原子和20個(gè)O原子.灰色圓球表示Ti原子,紅色圓球表示O原子.λ和β相是單斜晶體,其空間群為C2/m.

圖1 (a) λ-Ti3O5和(b) β-Ti3O5的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.Crystal structures of (a) λ-Ti3O5 and (b) β-Ti3O5.

3 結(jié)果與討論

3.1 U值和晶格參數(shù)測(cè)試

采用禁帶寬度來(lái)表現(xiàn)β的半導(dǎo)體性質(zhì),U=5 eV時(shí),GGA+U方法所得到的禁帶寬度為0.14 eV,與實(shí)驗(yàn)報(bào)道一致[6].然而當(dāng)采用LSDA+U方法時(shí),本文使用Liu等[23]建議的U=5 eV和Olguin等[24]建議的U=7 eV時(shí)均未能得到符合實(shí)驗(yàn)值的禁帶寬度.因此,我們采用了一系列的U值來(lái)計(jì)算β相的禁帶寬度,如圖2所示.當(dāng)U=6.5 eV時(shí),采用LSDA+U方法計(jì)算得到的禁帶寬度與實(shí)驗(yàn)值相符.計(jì)算得到的兩相晶格參數(shù)列于表1.由于U值的影響所得到的晶格參數(shù)有所增加.LSDA+U計(jì)算得到的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合最好.因此,采用LSDA+U方法進(jìn)行后續(xù)計(jì)算.

圖2 LSDA泛函計(jì)算得到的β-Ti3O5的禁帶寬度隨U值的變化Fig.2.The band gap of β-Ti3O5 calculated by LSDA as a function of U values.

表1 計(jì)算得到的晶格常數(shù)Table 1.Calculated lattice parameters.

3.2 彈性性質(zhì)

Wu等[25]采用公式d=d0+kd×P描述β的軸壓縮性,d0為0 GPa下的晶格常數(shù),kd為軸壓縮系數(shù),P為壓力.其得到的軸壓縮系數(shù)為：ka=-0.022 ?/GPa,kb=-0.0006 ?/GPa,kc=-0.0171 ?/GPa,說(shuō)明b軸最難壓縮而a軸最易壓縮.本文計(jì)算得到的彈性常數(shù)C11=207.4 GPa,C22=428.1 GPa,C33=334.5 GPa,如表2所列.C22即晶體b軸方向的彈性常數(shù)要大于C11和C33,與Wu等的結(jié)論一致.

彈性常數(shù)可以提供關(guān)于兩相結(jié)構(gòu)各向異性的信息.C11,C22和C33比其他彈性常數(shù)大得多,說(shuō)明兩相是彈性各向異性的.對(duì)于β相,C33比C11大得多,而λ相中C11和C33很接近,說(shuō)明在(010)晶面上,λ相的彈性各向異性要比β相弱.λ相和β相晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性需要它們的彈性常數(shù)滿(mǎn)足Born穩(wěn)定性判據(jù)[26,27]：

表2 計(jì)算得到的彈性常數(shù)(單位為GPa)Table 2.Calculated elastic constants (Cij in GPa).

計(jì)算得到的彈性常數(shù)滿(mǎn)足(1)式,說(shuō)明λ相和β相是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的.本文中,我們使用Voigt-Reuss-Hill方法[28]計(jì)算了體積模量BH,剪切模量GH,楊氏模量YH以及泊松比v,如表3所列.Asbrink等[29]采用Murnaghan公式擬合得到了β相的體積模量BM=(173 ± 10) GPa.Wu等[25]采用三階Birch-Murnaghan公式得到了β相隨壓力變化的體積模量BBM=(216 ± 9) GPa.本文中,第一性原理計(jì)算得到的體積模量為BH=187.4 GPa,這個(gè)數(shù)值基本上為Asbrink等和Wu等結(jié)果的平均值.計(jì)算得到的體積模量BH比楊氏模量YH和剪切模量GH大得多,說(shuō)明這兩相相對(duì)于形狀改變更傾向于抵抗體積變化.BH/GH值可以說(shuō)明固體的脆韌性特征[30],計(jì)算得到的兩相BH/GH值都大于標(biāo)準(zhǔn)判據(jù)值(1.75),表現(xiàn)為韌性材料.λ相的楊氏模量YH大于β相,而泊松比v小于β相,說(shuō)明λ相的硬度比β相高.

表3 計(jì)算得到的體積模量(BH,GPa),剪切模量(GH,GPa),楊氏模量(YH,GPa)和泊松比(v)Table 3.Calculated bulk modulus (BH,in GPa),shear modulus (GH,in GPa),Young's modulus (YH,in GPa) and Poisson's ratio (v).

3.3 電子結(jié)構(gòu)

圖3所示為λ和β相的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.在-2 eV到費(fèi)米能級(jí)之間λ相有一個(gè)自旋向上的峰,而β相有兩個(gè)自旋向上峰.該區(qū)域內(nèi)β相的能帶表現(xiàn)較為分散而λ相的能帶較為聚集.因此,該區(qū)域內(nèi)λ相的電子比β相要更容易發(fā)生帶間轉(zhuǎn)移.除此外,β相在-1.5 eV處有一個(gè)又大又窄的局域峰,說(shuō)明β相是一個(gè)電荷局域系統(tǒng),這與其表現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)相符.相比之下,λ相對(duì)比β相表現(xiàn)為電荷非局域系統(tǒng),因此表現(xiàn)為金屬相特征.

圖4為兩相的分態(tài)密度圖.對(duì)于β相,在-1.5 eV處同時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)Ti-3d態(tài)窄峰和一個(gè)O-2p態(tài)窄峰.它們共同構(gòu)成了β相中又大又窄的局域峰(見(jiàn)圖3(d)).這個(gè)雜化峰說(shuō)明β相具有比λ相更強(qiáng)的共價(jià)鍵特征.因此,λ相的金屬相特征更明顯而β相的半導(dǎo)體特征更明顯.如圖4(b)所示,費(fèi)米能級(jí)附近的Ti-3d態(tài)可以分為兩部分：在1 eV處對(duì)稱(chēng)的自旋向上和自旋向下態(tài),以及2.5 eV處單獨(dú)的自旋向下態(tài).而在圖4(a)中,對(duì)稱(chēng)的自旋態(tài)下降到了費(fèi)米能級(jí)處,而單獨(dú)的自旋向下態(tài)上移到了能量更高的區(qū)域.這個(gè)現(xiàn)象可以用Jahn-Teller效應(yīng)[31]來(lái)解釋.隨著β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼?系統(tǒng)中的晶體場(chǎng)結(jié)構(gòu)扭曲,Ti-3d態(tài)發(fā)生退簡(jiǎn)并,因此其3d軌道劈裂為了一個(gè)高能量部分和一個(gè)低能量部分.

為進(jìn)一步描述兩相的電子結(jié)構(gòu),計(jì)算了(010)晶面的差分電荷密度,如圖5所示,紅色代表得到電子,藍(lán)色表示失去電子.如圖5(a)所示,λ相中Ti3失去了最多電子.如圖5(b)所示,β相中Ti2失去了最多電子.這與Ohkoshi等[6]給出的Ti離子價(jià)態(tài)數(shù)相符合(λ相中Ti1,Ti2和Ti3的價(jià)態(tài)分別為+3.37,+3.20和+3.53; β相中Ti1,Ti2和Ti3的價(jià)態(tài)分別為+3.00,+3.79和+3.32).實(shí)際上,兩相電子結(jié)構(gòu)的差異主要是由Ti1,Ti2和Ti3的狀態(tài)變化決定.對(duì)圖5中電荷狀態(tài)的分析,我們得到了和Tokoro等[18]一樣的結(jié)論：Ti3上的局域電荷轉(zhuǎn)移到了Ti2上,導(dǎo)致了半導(dǎo)體β相向金屬λ相的轉(zhuǎn)變.

圖3 λ-Ti3O5的(a)能帶結(jié)構(gòu)和(b)態(tài)密度以及β-Ti3O5的(c)能帶結(jié)構(gòu)和(d)態(tài)密度Fig.3.The calculated (a) band structure and (b) total density of states of λ-Ti3O5; the calculated (c) band structure and (d) total density of states of β-Ti3O5.

圖4 (a) λ-Ti3O5和(b) β-Ti3O5 的分態(tài)密度Fig.4.The partial density of states for (a) λ-Ti3O5 and (b) β-Ti3O5.

圖5 (a) λ-Ti3O5和(b) β-Ti3O5的(010)晶面上的差分電荷密度Fig.5.The calculated charge density differences of (010) plane for (a) λ-Ti3O5 and (b) β-Ti3O5.

3.4 光學(xué)性質(zhì)

圖6為兩相的光吸收以及反射率譜圖.從整體上來(lái)看,兩相的光吸收能力相差不大.在425-570 nm波長(zhǎng)內(nèi),β相的光吸收能力要高于λ相,而在更高的波長(zhǎng)范圍內(nèi)卻出現(xiàn)了相反的趨勢(shì).在低于250 nm和450-570 nm范圍內(nèi),β相的反射系數(shù)高于λ相.而在250-450 nm和高于570 nm范圍內(nèi),λ相的反射系數(shù)高于β相.這兩相間的反射系數(shù)差異使得它們可以應(yīng)用于光學(xué)存儲(chǔ)材料領(lǐng)域.

為分析兩相間的光致相變,我們描繪了兩相費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu),如圖7所示.相變過(guò)程發(fā)生前后體系的變化可以分為原子排列方式的變化和電子結(jié)構(gòu)的變化兩部分,該體系中的相變屬于一級(jí)相變,因此原子排列方式和電子結(jié)構(gòu)都有所變化.考慮到電子結(jié)構(gòu)的狀態(tài)變化要先于晶體結(jié)構(gòu)的變化發(fā)生,因而,電子結(jié)構(gòu)受到外界作用后將會(huì)把這種擾動(dòng)作用體現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)的變化上,而晶體結(jié)構(gòu)的變化又會(huì)反過(guò)來(lái)影響電子結(jié)構(gòu)的狀態(tài),而相變正是在這樣不斷互相影響的過(guò)程中進(jìn)行.基于此觀點(diǎn),激光誘發(fā)相變的過(guò)程中β相E1價(jià)帶上的電子受到光激發(fā)后將會(huì)發(fā)生躍遷,由于β相E2導(dǎo)帶上沒(méi)有電子占據(jù),而E1上的電子不可能無(wú)限制的過(guò)量躍遷,因此在光激發(fā)過(guò)程中,E1上的電子數(shù)無(wú)法大于E2上的電子數(shù),無(wú)法滿(mǎn)足受激輻射效應(yīng)的基本條件,故而,β→λ相的轉(zhuǎn)變過(guò)程屬于常見(jiàn)的電子結(jié)構(gòu)變化引起晶體結(jié)構(gòu)變化,在電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)交互影響變化的過(guò)程中,由于E1上的電子持續(xù)受到激發(fā)躍遷至E2,因此這個(gè)過(guò)程中E1和E2上都有電子存在,此時(shí)如果單獨(dú)定義某個(gè)瞬時(shí)態(tài),費(fèi)米能級(jí)要向高能量的方向移動(dòng),這個(gè)過(guò)程中若某個(gè)瞬時(shí)態(tài)達(dá)到了能量極小值,體系的結(jié)構(gòu)將會(huì)穩(wěn)定下來(lái)形成λ相,故而就形成了λ相的這種能帶結(jié)構(gòu)狀態(tài).而λ相的E2能級(jí)上原本就有一定量的電子占據(jù),此時(shí)受到光激發(fā)后,E1電子向E2的躍遷會(huì)很容易造成E2能級(jí)上的電子數(shù)多于E1能級(jí),這樣將會(huì)導(dǎo)致電子數(shù)分布反轉(zhuǎn),滿(mǎn)足受激輻射效應(yīng)的基本條件,若發(fā)生了受激輻射效應(yīng),E2上的電子將會(huì)迅速向E1上躍遷,此時(shí)的費(fèi)米能級(jí)將會(huì)向低能量方向移動(dòng),當(dāng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來(lái)后就會(huì)形成β相的這種能帶結(jié)構(gòu)狀態(tài).除此之外,β相作為低溫相具有較低的體系能量,而λ相作為高溫相具有較高的體系能量,當(dāng)一個(gè)光子入射到β相體系,發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為λ相是滿(mǎn)足能量守恒的,而對(duì)于λ相體系,若發(fā)生了受激輻射效應(yīng),則一個(gè)光子入射后將會(huì)射出兩個(gè)光子,這樣的解釋也是滿(mǎn)足能量守恒的.故而我們提出了這樣一種光相變機(jī)制：如圖7(b)所示,價(jià)帶E1被電子滿(mǎn)占據(jù),而導(dǎo)帶E2部分未被電子占據(jù).當(dāng)β相受到激光照射,E1上的電子吸收光子后躍遷至E2后發(fā)生相變.而λ相中部分E2能帶低于費(fèi)米能級(jí),如圖7(a)所示.因此當(dāng)λ相受到激光照射,E1上的電子向E2躍遷后,可能會(huì)出現(xiàn)E1和E2能帶上的電子數(shù)分布反轉(zhuǎn).此時(shí),將會(huì)發(fā)生受激輻射效應(yīng),E2上的電子受到激發(fā)躍遷至E1,同時(shí)釋放出光子能量,發(fā)生λ相向β相的轉(zhuǎn)變.

圖6 λ-Ti3O5和β-Ti3O5的光吸收以及反射率譜圖Fig.6.The calculated absorption spectra and reflection coefficients of λ-Ti3O5 and β-Ti3O5.

圖7 (a) λ-Ti3O5和(b) β-Ti3O5費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)Fig.7.The band structures near the Fermi level of (a) λ-Ti3O5 and (b) β-Ti3O5.

4 結(jié) 論

對(duì)λ相和β相超胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算.選用了U=6.5 eV的LSDA+U方法進(jìn)行模擬.計(jì)算了λ和β兩相的彈性性質(zhì),報(bào)道了一系列的彈性常數(shù)并給出了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性判據(jù).結(jié)果表明,兩相結(jié)構(gòu)都滿(mǎn)足Born穩(wěn)定性判據(jù)且傾向于表現(xiàn)為韌性材料.對(duì)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算表明隨著β相向λ相的轉(zhuǎn)變,Ti3上的局域電荷轉(zhuǎn)移到了Ti2上.兩相的光吸收和反射系數(shù)表現(xiàn)出差異,表明它們?cè)诠鈱W(xué)材料領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值.本文還提出了λ相到β相的光致轉(zhuǎn)變與受激輻射效應(yīng)相關(guān)的構(gòu)想,為理解λ相和β相間的光致相變現(xiàn)象提供了一條新的思路.