高明明，張 力，程 杰，萬克柔，林 濤，趙卓然，張炳亮

(西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

對甲氧基環(huán)己酮是一種重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，應(yīng)用廣泛[1-2]。目前，對甲氧基環(huán)己酮制備方法有傳統(tǒng)合成法、環(huán)己醇氧化法和對甲氧基苯酚催化加氫法[3]。催化加氫法因其工藝簡單、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)清潔的優(yōu)點，成為現(xiàn)在研究的熱點[4-5]。專利US20130165697[6]以Pd/C作催化劑，對甲氧基苯酚收率達93%，但催化劑投量大，無套用成本高；龔亞軍[7]等以5%Pd/C作催化劑，在100℃、0.8 MPa、底物濃度25%條件下，對甲氧基環(huán)己酮收率達95.3%，催化劑套用4次，活性無明顯下降。褚曉寧[8]等用沉積-沉淀法制備了Ni/Al2O3-DP催化劑，先催化對甲氧基苯酚加氫得到對甲氧基環(huán)己醇，然后以雙氧水為氧化劑氧化對甲氧基環(huán)己醇制備對甲氧基環(huán)己酮，產(chǎn)物選擇性達95.3%。

釜式催化加氫法雖然具有較好的產(chǎn)物選擇性，但釜式催化加氫法為間歇式操作，過程復(fù)雜，操作繁瑣，工作量大。因此，開發(fā)一種生產(chǎn)率高、選擇性好、三廢少、安全環(huán)保，能夠連續(xù)生產(chǎn)對甲氧基環(huán)己酮的新工藝以及專用催化劑具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用飽和浸漬法制備催化劑，載體為活性Al2O3(山東助劑廠，粒徑2～3 mm)。將載體加入到含Pd為0.5%的氯化鈀浸漬液中，飽和浸漬24 h，120℃干燥至恒重，300℃氫氣還原2 h得0.5% Pd/Al2O3催化劑。

1.2 催化劑表征

在ASAP2010 型物理吸附儀上測定催化劑比表面積、孔容和孔徑分布。吸附前樣品經(jīng)250℃抽真空(< 6167×10-2Pa) 處理3 h。

在Bruker D8 Advance型的X射線衍射儀測定催化劑的物相結(jié)構(gòu)。操作條件為：N2氣氛，Cu Kα射線源，管電壓40 kV，管電流10 mA ，步進寬度0.02°/步，掃描范圍10°～80°。

H2-TPD(氨程序升溫脫附)在裝有質(zhì)譜的自制裝置上進行。載氣是流速為20 mL/min的高純Ar氣，催化劑樣品先在450℃處理60 min，然后冷卻至100℃并吸附H2至飽和狀態(tài)。吸附飽和后用Ar氣吹掃后，以10℃/min的升溫速率進行升溫脫附，脫附下來的NH3用質(zhì)譜測定。

NH3-TPD測定方法同H2-TPD，只是將介質(zhì)氣H2換為NH3。

1.3 活性評價

催化劑活性采用固定床列管反應(yīng)器評價。反應(yīng)器底部用石英砂固定，然后將一定量催化劑裝在反應(yīng)器恒溫段，上段亦用同粒度石英砂固定。原料(溶劑與對甲氧基苯酚質(zhì)量比=4∶1)用柱塞計量泵打入，氫氣用質(zhì)量流量計控制后進入反應(yīng)器上部與原料混合后進入催化劑床層反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進入分離罐進行分離，氣相經(jīng)背壓閥排空，液相由罐底放出。

反應(yīng)產(chǎn)物采用島津GC-2019 Plus型氣相色譜儀分析，石英毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器，檢測器溫度280℃，色譜柱溫度90℃，面積歸一化法定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附表征

催化劑0.5% Pd/Al2O3的吸附-脫附等溫線如圖1所示。

圖1 催化劑吸附-脫附等溫線Fig.1 Adsorption-desorption isotherm of catalyst

由圖1可知，吸附-脫附等溫線具有滯后環(huán)，為IV等溫線，屬于介孔特征。在P/P0=0～0.7低壓階段，N2吸附量增加緩慢，此時N2分子以單層到多層吸附在催化劑內(nèi)表面。在P/P0=0.7～0.9高壓階段，吸附量增加迅速，N2分子在催化劑孔道冷凝積聚。采用BET及BJH計算得催化劑比表面積及孔容為258 m2/g和0.51 cm3/g，平均孔徑為6.1 nm。催化劑孔徑大，生成的對甲氧基環(huán)己酮容易擴散，減少了進一步加氫，提高了選擇性。

2.1.2 XRD表征結(jié)果

載體及催化劑的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 載體及催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of support and catalyst

由圖2可知，活性氧化鋁載體衍射峰較弱，表面氧化鋁以無定型狀態(tài)存在。催化劑譜圖中未出現(xiàn)Pd或PdO晶粒特征衍射峰，表明Pd金屬在催化劑表面分散性好，以微晶形式存在，催化劑活性高。

2.1.3 H2-TPD表征結(jié)果

圖3 催化劑H2-TPD線Fig.3 H2-TPD profiles of catalyst

催化劑0.5% Pd/Al2O3的H2-TPD譜圖如圖3所示。

由圖3可知，催化劑有一個較寬的脫附峰，脫附峰面積大，表明催化劑表面Pd含量較高，對氫氣的吸附量大，催化劑活性高。

2.1.4 NH3-TPD表征結(jié)果

催化劑0.5% Pd/Al2O3的NH3-TPD譜圖如圖4所示。

圖4 催化劑NH3-TPD線Fig.4 NH3-TPD profiles of catalyst

根據(jù)NH3-TPD脫附溫度的高低可將催化劑酸性中心劃分為弱酸中心(150～250℃)，中強酸中心(250～350℃)，強酸中心(350～450℃)。由圖4可知，催化劑在200～300℃有一個強的脫除峰，表明催化劑以中強酸為主。

2.2 反應(yīng)器操作條件對催化劑性能的影響

2.2.1 溫度的影響

反應(yīng)溫度對催化劑性能影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the performance of catalyst

由圖5可知，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物選擇性在80%以上，但反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較低。反應(yīng)溫度升高，催化劑活性增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性均增加，但當反應(yīng)溫度達160℃，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間增加有所降低，產(chǎn)物選擇性較低。高溫會使產(chǎn)物進一步加氫生成副產(chǎn)物對甲氧基環(huán)己醇，且催化劑容易結(jié)焦失活。

2.2.2 壓力的影響

反應(yīng)壓力對催化劑性能影響如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應(yīng)壓力升高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率升高，產(chǎn)物選擇性先增加后降低，反應(yīng)壓力為0.5 MPa時，催化劑活性最高。反應(yīng)壓力過高，反應(yīng)物溶解氫濃度增加，產(chǎn)物對甲氧基環(huán)己酮過度加氫，選擇性降低。

圖6 反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響Fig.6 Effect of reaction pressure on the performance of catalyst

2.2.3 空速的影響

對甲氧基苯酚質(zhì)量空速對催化劑性能影響如圖7所示。

圖7 空速對催化劑性能的影響Fig.7 Effect of space velocity on the performance of catalyst

由圖7可知，反應(yīng)空速增加，對甲氧基苯酚轉(zhuǎn)化率降低，對甲氧基環(huán)己酮選擇性先升高后降低。低反應(yīng)空速下，反應(yīng)物在床層停留時間長，產(chǎn)物過度加氫，選擇性低。高空速下，停留時間短，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化不完全，原料剩余。

2.2.4 溶劑的影響

溶劑對催化劑性能影響如圖8所示。

圖8 溶劑對催化劑性能的影響Fig.8 Effect of solvent on the performance of catalyst

由圖8并結(jié)合色譜結(jié)果知，甲醇，乙醇溶劑參與反應(yīng)，副產(chǎn)物較多，異丙醇溶劑較好，DME效果最佳。

2.3 催化劑穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、空速0.4 h-1條件下，催化劑穩(wěn)定性評價結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，催化劑性能穩(wěn)定，連續(xù)運行30天，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，產(chǎn)物選擇性保持在85%以上。

圖9 催化劑穩(wěn)定性Fig.9 Reaction stability of catalyst

3 結(jié)論

(1)催化劑比表面積和孔徑較大，活性金屬Pd主要以微晶形式分散在催化劑表面，催化劑表面Pd含量較高，催化劑以中強酸為主。

(2)反應(yīng)溫度對催化劑活性影響較大，提高反應(yīng)溫度，催化劑活性增加，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均增加，但高溫會使產(chǎn)物進一步加氫生成副產(chǎn)物對甲氧基環(huán)己醇，且催化劑容易結(jié)焦失活，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間增加有所降低，產(chǎn)物選擇性較低；反應(yīng)壓力升高，轉(zhuǎn)化率升高，產(chǎn)物選擇性先增加后降低，反應(yīng)壓力過高，反應(yīng)物溶解氫濃度增加，產(chǎn)物對甲氧基環(huán)己酮過度加氫，選擇性降低；空速增加，轉(zhuǎn)化率降低，對甲氧基環(huán)己酮選擇性先增加后降低，在低空速下，反應(yīng)物在床層停留時間長，產(chǎn)物過度加氫，選擇性低，高空速下，反應(yīng)物停留時間短，原料轉(zhuǎn)化不完全。

(3)乙二醇二甲醚(DME)為溶劑，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，對甲氧基環(huán)己酮質(zhì)量空速0.4 h-1條件下連續(xù)反應(yīng)30天，對甲氧基苯酚轉(zhuǎn)化率維持在99%以上，對甲氧基環(huán)己酮選擇性維持在85%以上。