田景華 袁海泉

(1蘇州大學(xué)能源學(xué)院； 2能源與材料創(chuàng)新研究院； 3蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心； 4蘇州大學(xué)物理學(xué)院, 江蘇 蘇州 215006)

物理概念熵是非常抽象的，學(xué)生很難理解、消化和吸收。本文擬從熱力學(xué)第二定律出發(fā)，引出熵概念的起源、發(fā)展和泛化，并從物理和化學(xué)兩個(gè)不同的角度，通過(guò)大量的生活中常見(jiàn)的現(xiàn)象和簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型對(duì)熵的概念、含義和本質(zhì)進(jìn)行討論和分析，以期更好地促進(jìn)學(xué)生對(duì)這個(gè)抽象概念的認(rèn)識(shí)與理解。

1 熵的起源

熵的概念是由德國(guó)物理學(xué)家克勞修斯于1865年提出的，在希臘語(yǔ)中意為“內(nèi)在”，即“一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)在性質(zhì)的改變”，公式中一般記為S。1923年，德國(guó)科學(xué)家普朗克(Plank)來(lái)中國(guó)講學(xué)用到entropy這個(gè)詞，胡剛復(fù)教授翻譯時(shí)，把“商”字加火旁來(lái)意譯“entropy”這個(gè)字，創(chuàng)造了“熵”字，即熵變dS是δQ與T(溫度)的商數(shù)[1]。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，我們知道熱量可以從一個(gè)物體傳遞到另一個(gè)物體，也可以與機(jī)械能或其他能量互相轉(zhuǎn)換，但是在轉(zhuǎn)換過(guò)程中，能量的總值是保持不變的。熱力學(xué)第一定律描述了自然界能量守恒的本質(zhì)，事實(shí)上一切實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程都必須滿(mǎn)足熱力學(xué)第一定律。然而在實(shí)際過(guò)程中，一切實(shí)際的宏觀過(guò)程都是按一定方向進(jìn)行的。大學(xué)物理課程一般會(huì)從熱機(jī)、制冷機(jī)的循環(huán)過(guò)程、熱機(jī)效率、制冷系數(shù)出發(fā)，引出可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程的概念，并重點(diǎn)討論幾個(gè)經(jīng)典的不可逆過(guò)程。它們是功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程的不可逆性、熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性和氣體絕熱自由膨脹過(guò)程的不可逆性。在熱機(jī)效率不可能達(dá)到100%的事實(shí)基礎(chǔ)上，給出了熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文(Kelvin)敘述：從單一熱庫(kù)吸收的熱量全部用來(lái)完成等量的功而對(duì)外不產(chǎn)生影響是不可能的，也即第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的?？藙谛匏?Clausius)將熱力學(xué)第二定律描述為：熱量不能自動(dòng)地從低溫物體流向高溫物體，即一臺(tái)制冷機(jī)連續(xù)不斷地把熱量從低溫物體輸送給高溫物體而不產(chǎn)生其他效應(yīng)是不可能的[2]。

但開(kāi)爾文、克勞修斯等人對(duì)熱力學(xué)第二定律的表述都只是定性的描述, 不能定量說(shuō)明過(guò)程發(fā)生的可能性及實(shí)際發(fā)生過(guò)程的不可逆程度。因此，克勞修斯在1865年首先提出熵的概念?？藙谛匏箤⒁粋€(gè)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)歷了一個(gè)無(wú)限小的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程變化到另一個(gè)平衡態(tài)，系統(tǒng)在兩個(gè)平衡態(tài)之間熵的增量dS定義為傳遞的熱量δQ除以系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度T，即：

dS=δQ/T

(1)

從上面的定義可知，這里并沒(méi)有直接給出熵S的定義，而是給出了熵變的計(jì)算方法，因此要理解熵的物理意義只能通過(guò)其在不同場(chǎng)合的使用中所表達(dá)的含義去體會(huì)。但由此熵成為熱力學(xué)系統(tǒng)的基本狀態(tài)函數(shù)，由它導(dǎo)出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式, 并形成了對(duì)兩種不同狀態(tài)過(guò)程發(fā)生可能性的定量判據(jù)。在引入熵的基礎(chǔ)上導(dǎo)出的赫姆霍茲自由能與吉布斯自由能，使我們能用其定量判斷過(guò)程的自發(fā)方向及限度[3]。

2 熵的發(fā)展——微觀物理含義

19世紀(jì)，在克勞修斯提出熵(熱力學(xué)熵或克勞修斯熵)后，科學(xué)家們?yōu)榇诉M(jìn)行了大量研究。1872年奧地利科學(xué)家玻爾茲曼(L.E.Boltzmann)提出了熵的統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)矗?/p>

S=klnω

(2)

3 化學(xué)熵

大學(xué)一年級(jí)普通化學(xué)或無(wú)機(jī)化學(xué)中也已引進(jìn)了化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí), 使化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)換得到定量的計(jì)算, 因而我們對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向不僅可定性判斷, 而且從定量上能判斷反應(yīng)方向與進(jìn)行的限度, 從而使普通化學(xué)的內(nèi)容得到提高與深化。但化學(xué)熱力學(xué)為一門(mén)嚴(yán)謹(jǐn)學(xué)科, 有著非常嚴(yán)密的邏輯推理與數(shù)學(xué)推導(dǎo)。其中，關(guān)于“熵”這個(gè)物理概念，在化學(xué)課程中可以通過(guò)下面幾個(gè)實(shí)例進(jìn)行分析和理解，從而也促進(jìn)我們對(duì)物理概念“熵”的認(rèn)識(shí)。

從化學(xué)的角度可知，從無(wú)序度來(lái)說(shuō)，同一物質(zhì)氣態(tài)的熵大于液態(tài)的熵, 液態(tài)的熵大于固態(tài)的熵(如表1所示)。且我們可觀察到一個(gè)值得注意的規(guī)律，即從固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)(即熔化過(guò)程), 熵增量一般只有幾個(gè)熵單位, 而由固、液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)(即升華或氣化過(guò)程) 的熵增量則是幾十個(gè)熵單位[4]。如何來(lái)理解這樣一個(gè)現(xiàn)象呢？ 從原子排列來(lái)說(shuō)，在固態(tài)中分子間距離很近, 堆積較密, 固態(tài)是以分子、原子作有序的規(guī)則排列為其結(jié)構(gòu)特征的。

表1 一些物質(zhì)在不同狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)熵J/(mol·K)[5]

物質(zhì)固態(tài)液態(tài)氣態(tài)Ag42.6—173.0O3S70.7113.8256.8NaCl17.3320.2254.88SiO210.0011.3554.62HgBr240.7146.8076.51H2O—16.71645.106C10H8167.4—333.1

表2 氣態(tài)乙烯各運(yùn)動(dòng)形態(tài)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵值J/(mol·K)[4]

振動(dòng)熵轉(zhuǎn)動(dòng)熵平動(dòng)熵2.7165.89150.16

從以上數(shù)據(jù)可看出, 對(duì)于處在高度無(wú)序狀態(tài)下的氣相來(lái)說(shuō), 平動(dòng)熵在3種不同運(yùn)動(dòng)形式中占有主要地位。這也解釋了為什么當(dāng)物質(zhì)由固、液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)時(shí), 會(huì)存在一個(gè)比較突出的熵增效應(yīng)。同時(shí)從物理的角度來(lái)看，物質(zhì)分子在氣態(tài)時(shí)比液態(tài)、固態(tài)下的無(wú)序度更大，也驗(yàn)證了熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)學(xué)解釋。

此外，從相關(guān)數(shù)據(jù)表[5]中查表可知，一般情況下，分子越大越復(fù)雜, 其對(duì)應(yīng)的熵值也越大。如氣態(tài)鹵代烷烴和烷烴化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵值如表3所示。

表3 部分氣態(tài)鹵代烷烴和烷烴化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵值 J/(mol·K)[5]

這可以從如下進(jìn)行理解，即分子越大越復(fù)雜, 分子所能進(jìn)行的運(yùn)動(dòng)形態(tài)就越豐富, 因而對(duì)應(yīng)的熵值也隨之增加[4]。再比如同分異構(gòu)體中, 一般情況下以對(duì)稱(chēng)性高的異構(gòu)體其對(duì)應(yīng)的熵值最低。以氣態(tài)的烷烴C5H12為例：

圖1 C5H12 烷烴的異構(gòu)體(僅顯示碳原子)[4]

由圖1可看出,3個(gè)分子結(jié)構(gòu)中對(duì)稱(chēng)性最高的2,2-二甲基丙烷分子, 其在保持碳原子價(jià)鍵四面體結(jié)構(gòu)的條件下, 碳原子骨架的構(gòu)型已沒(méi)有太大變化的余地。這種對(duì)稱(chēng)性較高的分子, 原子在空間分布的規(guī)律性強(qiáng), 因而其熵值也較低。在另外兩個(gè)分子中，即2-甲基丁烷和正戊烷中，由于其對(duì)稱(chēng)性不高，分子的空間自由度大，C—C 鍵易發(fā)生“旋轉(zhuǎn)”, 特別是帶有*號(hào)的碳原子相對(duì)于其余碳原子的空間位置變化空間要大很多, 因而該碳原子的骨架可實(shí)現(xiàn)多種構(gòu)型, 從而具有較高的熵值[4]。

從上面的化學(xué)常見(jiàn)實(shí)例可以看出，若把熵與體系微觀狀態(tài)數(shù)或無(wú)序度相聯(lián)系，或是將這個(gè)定性的概念與熵的具體數(shù)據(jù)以及微觀圖像結(jié)合起來(lái), 會(huì)發(fā)現(xiàn)熵不再是一個(gè)玄而又玄、不可捉摸的東西, 而是一個(gè)比較生動(dòng)活潑和形象化的物理概念。

普通化學(xué)中“相似相溶原理”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律實(shí)質(zhì)上也是熵效應(yīng)在起主要作用。所謂相似， 其本質(zhì)是化學(xué)成分、分子量以及結(jié)構(gòu)相近, 作用力相仿。對(duì)于相似的組分來(lái)說(shuō), 往往焓效應(yīng)不那么突出, 因而混合后熵增這個(gè)因素在過(guò)程中就會(huì)起決定性的作用。在固相中, 對(duì)“相似”的條件要比在液相中更為嚴(yán)格。如H2O與KCl能在液相中互溶, 但在固相中是完全不互溶的。在合金或鹽類(lèi)體系中, 組分的原子(離子) 半徑和電負(fù)性是否相近對(duì)能否生成固溶體是有決定性作用的。比如，Cu和Au 由于原子半徑和電負(fù)性極為相近，因此能生成完全互溶的固溶體系列。而，NaNO3-TlNO3體系由于鉀與鉈的半徑和電負(fù)性有相當(dāng)差別因而生成部分互溶的固溶體序列[4]。

4 熵≠無(wú)序

自然界混亂程度傾向于增加的觀念被許多人接受，但也容易引起一些錯(cuò)誤的認(rèn)識(shí)，最主要的是必須明白ΔS≥0只能用于“孤立”系統(tǒng)。值得注意的是地球并不是一個(gè)孤立系統(tǒng)，因?yàn)榈厍虿粩嗟貜奶?yáng)以太陽(yáng)光的形式接收能量。但也有人認(rèn)為宇宙是一個(gè)孤立系統(tǒng)，即宇宙的混亂程度在不斷地增加，從而推測(cè)出宇宙最終將達(dá)到“熱寂”狀態(tài)。但“宇宙是一個(gè)孤立系統(tǒng)”這種說(shuō)法，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)還只是個(gè)未被驗(yàn)證的假設(shè)。對(duì)于一個(gè)孤立的體系，體系的熵恒增加。熵增加意味著系統(tǒng)可能的狀態(tài)數(shù)的增加。因此直觀上熵增加就與系統(tǒng)的無(wú)序聯(lián)系了起來(lái)。但是，所謂的狀態(tài)數(shù)是相空間里的概念，并不必然地同坐標(biāo)空間里的、視覺(jué)上的從有序到無(wú)序的變化相一致。熵增加在坐標(biāo)空間中也可能表現(xiàn)有序來(lái)，比如一定條件下小水珠會(huì)聚集成大水珠。特別需要注意的是系統(tǒng)某個(gè)自由度上的熵的減小可能換來(lái)系統(tǒng)總熵的增加。但那個(gè)自由度上熵的減小卻對(duì)應(yīng)著有序，因而視覺(jué)上較明顯且容易讓人誤以為整個(gè)體系變得有序了[6]。

5 熵的泛化和應(yīng)用——麥克斯韋小妖(Maxwell’s demon)

玻爾茲曼的熵公式是物理學(xué)史上最偉大的構(gòu)造之一，是連接經(jīng)驗(yàn)熱力學(xué)同其理性基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)力學(xué)之間的橋梁。這個(gè)公式不僅僅屬于熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)，它的對(duì)外延伸同樣給出了令人震撼的結(jié)果。其中最經(jīng)典的要數(shù)麥克斯韋小妖。1871年麥克斯韋在他的《熱的理論》一書(shū)中設(shè)計(jì)了一個(gè)假想的實(shí)驗(yàn)，它幾乎動(dòng)搖了熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。該假想的實(shí)驗(yàn)假設(shè)一個(gè)容器內(nèi)充滿(mǎn)溫度均勻的氣體，這個(gè)容器由閘門(mén)隔成左右兩部分。由于左右兩部分的溫度是相同的， 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，不能利用這兩部分來(lái)驅(qū)動(dòng)一臺(tái)熱機(jī)。但溫度相同并不意味著全部氣體分子都具有相同的動(dòng)能，在容器中有的分子運(yùn)動(dòng)得快些，有的分子運(yùn)動(dòng)會(huì)慢些。麥克斯韋讓他創(chuàng)造的“小妖”來(lái)把守閘門(mén)。小妖見(jiàn)到右邊飛來(lái)的低速氣體分子，就打開(kāi)閘門(mén)讓它飛到左邊去；見(jiàn)到左邊飛來(lái)的高速氣體分子就打開(kāi)閘門(mén)讓它飛到右邊去。設(shè)想閘門(mén)的打開(kāi)和關(guān)閉是完全沒(méi)有摩擦的，于是這小妖無(wú)需做功，就可使容器右邊溫度越來(lái)越高，左邊溫度越來(lái)越低。這樣一來(lái)，系統(tǒng)的熵就減少了[2]。

圖2 麥克斯韋小妖

該假想的實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致熱力學(xué)第二定律受到了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，該小妖也因此被開(kāi)爾文稱(chēng)為麥克斯韋小妖(Maxwell’s demon)。直到20世紀(jì)，人們才弄清楚麥克斯韋小妖并不能推翻熱力學(xué)第二定律。究其原因就在于，麥克斯韋小妖要想識(shí)別分子運(yùn)動(dòng)速度的快慢，就需要消耗能量。而從信息論的角度來(lái)說(shuō)，小妖為此花費(fèi)的能量將多于它完成這種轉(zhuǎn)移后系統(tǒng)增加的能量。因此從總體的角度來(lái)說(shuō)，要想完成這一過(guò)程，外界就必須消耗能量，整個(gè)體系的熵值最終還是增加的，因而熱力學(xué)第二定律依然未能被打破。布里淵還進(jìn)一步分析了信息論中的熵與熱力學(xué)中的熵的定量關(guān)系，得出了公式1bit=kln2(J/K)，其物理意義是：要獲取1bit的信息，其熵必定減少kln2=0.957×10-23(J/K)，其中k=1.38×10-23(J/K)。例如T為300K時(shí)，就要消耗2.87×10-21(J)的能量。信息的獲取必須借助于一定的物質(zhì)過(guò)程，而且伴隨著一定能量的消耗，不耗損能量而獲得信息是不可能的，所以說(shuō)孤立系統(tǒng)中的妖魔是不可能存在的。隨著各學(xué)科的相互滲透和科學(xué)綜合化發(fā)展，熵概念目前已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出物理學(xué)的范疇。熵的概念已從平衡態(tài)到非平衡態(tài), 從熱力學(xué)擴(kuò)展到自然科學(xué)其他領(lǐng)域,進(jìn)而滲透到社會(huì)科學(xué)的一些領(lǐng)域, 目前已出現(xiàn)各種熵概念，包括統(tǒng)計(jì)熵、信息熵、物理場(chǎng)熵、基因熵、氣象熵、社會(huì)熵、經(jīng)濟(jì)熵等，熵與生命、信息、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)等都建立了緊密的聯(lián)系，說(shuō)明熵理論具有普遍的適用性和廣闊的應(yīng)用前景[7]。

6 結(jié)語(yǔ)

大學(xué)物理和化學(xué)作為大學(xué)理工科學(xué)生的基礎(chǔ)課程, 在過(guò)去的教學(xué)中對(duì)平衡態(tài)熵理論作了較系統(tǒng)的介紹，而關(guān)于熵、熵理論及其應(yīng)用的知識(shí)內(nèi)容介紹卻較少。根據(jù)當(dāng)代熵理論的發(fā)展, 在教學(xué)內(nèi)容上我們應(yīng)對(duì)非平衡態(tài)熵理論的重要概念適當(dāng)予以補(bǔ)充, 并能通過(guò)各種方式(課堂講授或課外閱讀等) 對(duì)其他熵理論包括信息熵、物理場(chǎng)熵等作些初步介紹, 使學(xué)生對(duì)熵理論的發(fā)展及其應(yīng)用前景有所了解。此外，在教學(xué)過(guò)程中我們應(yīng)盡量避免“填鴨式”的教學(xué)方法，而應(yīng)采用“互動(dòng)式”教學(xué)，即讓學(xué)生成為學(xué)習(xí)的主體，讓學(xué)生由被動(dòng)變?yōu)橹鲃?dòng)。比如，在講熵的泛化及熵應(yīng)用時(shí)，我們可以從如下話(huà)題引起：熵可以決定人的生老病死，熵決定某項(xiàng)計(jì)劃是否可行，熵甚至可以度量社會(huì)是否為科學(xué)、和諧發(fā)展以及宇宙的去向[8]。通過(guò)這些新穎的話(huà)題，提高學(xué)生對(duì)“熵”這個(gè)抽象概念的興趣，特別是讓學(xué)生能根據(jù)自己所學(xué)知識(shí)將熵的概念進(jìn)一步拓展和深化。這樣，不僅可以擴(kuò)大學(xué)生的知識(shí)面, 也有利于把學(xué)生引向新科技領(lǐng)域的前沿，以適應(yīng)未來(lái)社會(huì)的發(fā)展，特別是有利于專(zhuān)業(yè)人才知識(shí)、能力和素質(zhì)的培養(yǎng)。