蔣梅燕 朱政杰 陳成克 李曉 胡曉君

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310014)

采用熱絲化學(xué)氣相沉積法制備納米金剛石薄膜,并對薄膜進(jìn)行硫離子注入和真空退火處理.系統(tǒng)研究了退火溫度對薄膜微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明,硫離子注入有利于提升薄膜的電化學(xué)可逆性.在800 °C及以下溫度退火時,薄膜中晶界處的非晶碳相逐漸向反式聚乙炔相轉(zhuǎn)變,致使電化學(xué)性能逐漸變差.當(dāng)退火溫度上升到900 °C時,Raman光譜和TEM結(jié)果顯示此時薄膜中金剛石相含量較多且晶格質(zhì)量較好,晶界中的反式聚乙炔發(fā)生裂解; X射線光電子能譜結(jié)果表明,此時C—O鍵、C=O鍵、π—π*含量顯著增多; Hall效應(yīng)測試顯示此時薄膜遷移率與載流子濃度較未退火時明顯升高; 在鐵氰化鉀電解液中氧化還原峰高度對稱,峰電位差減小至0.20 V,電化學(xué)活性面積增加到0.64 mC/cm2,電化學(xué)可逆性遠(yuǎn)好于600,700,800 °C退火時的樣品.

1 引 言

金剛石薄膜電極由于無毒、化學(xué)穩(wěn)定性高、電勢窗口寬、背景電流低、對電活性物質(zhì)吸附性低等優(yōu)點,已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)合成、電化學(xué)分析、電化學(xué)水處理等領(lǐng)域[1-4].研究表明,納米金剛石(NCD)薄膜具有金剛石晶粒和非晶碳晶界組成的復(fù)合結(jié)構(gòu),相比于微晶金剛石(MCD)薄膜,NCD薄膜晶界中富含大量π鍵,提供導(dǎo)電通道致使其電導(dǎo)率較MCD高3—7個數(shù)量級[5-7],且NCD薄膜表面均勻致密,粗糙度更低,使電極表面的物質(zhì)不易堆積[8,9],因此NCD薄膜是一種極具潛力的電極材料.

多年來,眾多研究者在NCD薄膜中摻入雜質(zhì)元素,以期提高薄膜的電化學(xué)性能以滿足各類電極材料的應(yīng)用.其中摻入硼元素形成的p型電導(dǎo)的摻硼金剛石 (BDD)已被廣泛地制備與應(yīng)用[10],Jiang等[11]通過對BDD進(jìn)行熱氧化處理改變其微結(jié)構(gòu)和表面晶粒與晶界的終止態(tài),提高了薄膜的電化學(xué)活性.本課題組之前成功制備了磷離子注入和氧離子注入的NCD薄膜,電學(xué)性能較氮摻雜金剛石薄膜有了顯著提升[12,13],并發(fā)現(xiàn)氧離子注入與高溫退火對薄膜中金剛石晶粒與晶界處的微結(jié)構(gòu)改變明顯,有效提高了電極的電化學(xué)性能[14].Hu等[15]使用微波CVD法成功制備電學(xué)性能較好的n型硫摻雜金剛石薄膜,但目前尚未有人研究硫摻雜NCD薄膜的電化學(xué)性能.

本文在NCD薄膜中注入劑量為1012cm—2的硫離子,并對其進(jìn)行不同溫度下的低真空退火處理,系統(tǒng)研究退火溫度對硫離子注入納米金剛石(SNCD)薄膜的微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響,以期提高SNCD薄膜的電化學(xué)性能,為實現(xiàn)SNCD薄膜在電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

2 實 驗

采用熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)法在單晶硅襯底上制備本征NCD薄膜.采用金剛石研磨膏打磨單晶硅片半小時,打磨后的單晶硅片在金剛石粉末溶液中超聲30 min,再依次用去離子水和丙酮超聲清洗,干燥后作為NCD薄膜生長的襯底.將單晶硅襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備.以丙酮為碳源,采用氫氣鼓泡方式將丙酮帶入到反應(yīng)室中,其中丙酮和氫氣的流量比為90∶200.鉭絲與單晶硅襯底的距離為7 mm,反應(yīng)功率為2200 W,工作氣壓為1.6 kPa.薄膜生長時間為45 min.在反應(yīng)過程中不加偏壓.制備得到連續(xù)致密的NCD薄膜.

將上述制備得到的本征薄膜標(biāo)記為NCD,采用100 keV電磁同位素分離器(上海應(yīng)用物理研究所研制)注入劑量為1 × 1012cm—2的硫離子,注入能量為55 keV,將注入硫離子后的薄膜封于體積約20 cm3的石英管內(nèi),氣壓約為4 kPa,并置于馬弗爐中分別進(jìn)行600,700,800,900和1000 °C的低真空退火處理30 min,分別標(biāo)記為SNCD-600,SNCD-700,SNCD-800,SNCD-900和 SNCD-1000,未退火樣品標(biāo)記為SNCD-Un.采用場發(fā)射掃描電鏡 (FESEM)觀察薄膜的表面形貌; 采用高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)觀察薄膜的微觀結(jié)構(gòu),采用波長為532 nm的可見光Raman光譜表征薄膜的微結(jié)構(gòu)和成分; 采用X射線光電子能譜分析 (XPS)分析薄膜表面的元素含量和C元素的存在形式; 采用van der Pauw法在LakeShore 8400 Series霍爾 (Hall)系統(tǒng)上測試薄膜的電學(xué)性能.其中Hall電極具體制作方法如下: 在薄膜表面四個頂點處制備距離恒定為2 mm的銀漿電極并在室溫下進(jìn)行I-V測量以確保銀電極與薄膜之間形成良好的歐姆接觸,測試結(jié)果具有高度可重復(fù)性.

采用三電極電化學(xué)測量體系,以不同退火溫度的SNCD薄膜為工作電極(工作面積: 0.1257 cm2),飽和甘汞電極為參比電極,金屬Pt電極為輔助電極 (工作面積: 4 cm2).采用電化學(xué)工作站CS310H(武漢科思特儀器股份有限公司)收集循環(huán)伏安法(i-E)曲線,掃描方向從正到負(fù).所有測試均在25 °C下在 1 mol/L的 KCl溶液或 0.001 mol/L K3Fe(CN)6+ 1 mol/L KCl溶液中進(jìn)行.在測量之前,將SNCD電極浸入測試電解液中至少0.5 h,直到開路電位穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)—圖1(c)分別是 NCD,SNCD-Un,SNCD-900的FESEM表面形貌圖.由圖可知,經(jīng)HFCVD制備的NCD薄膜表面均勻致密地分布著納米級尺度的金剛石顆粒,顆粒之間無間隙.說明硫離子注入和退火前后,單晶硅襯底均被金剛石薄膜完全覆蓋.

圖1 (a)NCD,(b)SNCD-Un,(c)SNCD-900的FESEM表面形貌圖Fig.1.FESEM surface topography of (a)NCD,(b)SNCDUn,(c)SNCD-900.

圖2是不同退火溫度SNCD電極在1 mol/L的KCl體系中的背景電流與電勢窗口.可以看到,NCD的電勢窗口最寬.硫離子注入退火后膜電極的電勢窗口范圍相較于本征NCD膜電極有了不同程度的減小,在900°C退火時達(dá)到了最小值(2.82 V).各電極的背景電流皆在—10—4—10—3A 之間,說明該系列SNCD薄膜電極的電流效率極高,能耗極低.

圖2 不同退火溫度的SNCD在1 mol/L的KCl體系中背景電流Fig.2.Background current of SNCD in 1 mol/L KCl system at different annealing temperatures.

圖3 不同退火溫度的SNCD在0.001 mol/L K3Fe(CN)6+ 1 mol/L KCl體系中以100 mV/s掃速下的循環(huán)伏安圖Fig.3.Cyclic voltammograms of SNCD at different annealing temperatures in a 0.001 mol/L K3Fe(CN)6 + 1 mol/L KCl system at a sweep speed of 100 mV/s.

圖3為各電極在0.001 mol/L K3Fe(CN)6+1 mol/L KCl體系中以100 mV/s的速率正向掃描得到的循環(huán)伏安圖.圖3中各電極氧化還原峰電位差(ΔEp)及電化學(xué)活性面積(ΔQC)列于表1中.從表1可見,本征NCD薄膜ΔEp為0.38 V,結(jié)合圖3,其氧化還原峰對稱性較差,認(rèn)為反應(yīng)不可逆.硫離子注入后,SNCD-Un電極的ΔEp減小到 0.26 V,且 ΔQC從 0.31 mC/cm2略增加到0.39 mC/cm2,說明硫離子注入提高了薄膜在反應(yīng)中的電化學(xué)活性面積.對于800 °C以下溫度退火的SNCD薄膜,隨著退火溫度升高,薄膜的電化學(xué)反應(yīng)過程變得越來越不可逆,且電化學(xué)活性面積逐漸減少.800 °C退火時,薄膜未出現(xiàn)氧化還原峰信號.當(dāng)退火溫度上升到900 °C及以上時,薄膜電極的氧化還原峰型顯現(xiàn)了高度對稱性,且ΔQC也最大.其中SNCD-900樣品的氧化還原峰電流密度比Ipa/Ipc最接近1,ΔEp也達(dá)到了最小值0.20 V,表明在900 °C退火條件下,電極表面電子可逆轉(zhuǎn)移,薄膜表面氧化還原可逆性能極佳.

表1 不同退火溫度的SNCD電極在100 mV/s掃描速率下峰電位信息及電化學(xué)活性面積Table 1.Peak potential information and electrochemically active area of SNCD electrodes with different annealing temperatures at a scanning rate of 100 mV/s.

對未退火的SNCD-Un樣品與電化學(xué)可逆性最好的SNCD-900樣品進(jìn)行了霍爾效應(yīng)測試,以比較其退火前后電學(xué)性能的差異,結(jié)果如表2所列.從表2可知,在硫離子注入后,薄膜皆呈現(xiàn)n型電導(dǎo),電阻率很小,且在900 °C退火后,薄膜的遷移率及載流子濃度顯著提升.

為了進(jìn)一步研究硫離子注入NCD薄膜在不同退火溫度下的微結(jié)構(gòu)變化對電化學(xué)性能的影響,測試了該系列薄膜的可見光Raman光譜.圖4(a)為不同退火溫度處理的SNCD薄膜的Raman光譜及其Gaussian擬合曲線圖.該系列薄膜分別在1140,1233,1334,1345,1478和 1586 cm—1處有6個峰,為典型的納米金剛石薄膜的Raman特征峰型[16].其中1345 cm—1處為D峰,是石墨晶體顆粒減小而出現(xiàn)的無序態(tài)或缺陷態(tài)sp2鍵的特征峰;1586 cm—1左右為G峰,是石墨sp2結(jié)構(gòu)的特征峰;1334 cm—1處為金剛石峰; 1233 cm—1左右的峰是由于尺寸較小的金剛石團簇的寬化振動態(tài)密度和四面體非晶碳引起.可見光Raman光譜對于sp3碳相的敏感程度較sp2碳相更弱,同時納米金剛石薄膜中含有較多的非晶碳相.通常認(rèn)為1140 cm—1和1478 cm—1處的峰歸結(jié)于晶界上反式聚乙炔(TPA)的C—C sp2振動,這種振動與薄膜中氫的存在有關(guān)聯(lián)[17,18].

表2 SNCD-Un和SNCD-900的霍爾效應(yīng)測試結(jié)果Table 2.Hall effects test results of samples SNCD-Un and SNCD-900.

圖4 不同退火溫度的SNCD薄膜的(a)可見光Raman圖譜及其Gaussian擬合結(jié)果; (b)擬合得到的金剛石與TPA含量演化圖;(c)擬合得到的ID/IG值演化圖; (d)擬合得到的金剛石峰半峰寬演化圖Fig.4.(a)The visible Raman map and its Gaussian fitting results and the evolution of,(b)ID/ IG value and the G peak positon,(c)the diamond and TPA content and (d)the peak width of the diamond peak (FWHMDia)of SNCD film with different annealing temperatures.

圖4(b)是不同樣品的ID/IG值與G峰的位置.從圖4(b)中可見隨著退火溫度的升高,ID/IG值呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢,G峰的位置單調(diào)紅移,這意味著薄膜晶界中sp2碳團簇數(shù)量減少或尺寸變小,即石墨相有序化程度逐漸減小[19,20].圖4(c)是不同樣品中金剛石相和TPA的相對含量隨著退火溫度升高的變化趨勢.可見SNCD-Un中TPA含量較本征NCD樣品減少,即在硫離子注入過程中,薄膜表面的氫含量減少.而隨著退火溫度的升高,薄膜中TPA含量又逐漸上升,在800 °C退火時,薄膜中TPA含量達(dá)到最高而金剛石含量最低.當(dāng)退火溫度上升至900 °C及以上時,TPA含量驟減而金剛石含量劇增.整體上薄膜的金剛石含量隨著退火溫度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢.本課題組前期研究表明,在高溫真空退火處理過程中薄膜表面的非金剛石相將優(yōu)先被氧化,金剛石相被氧化的速率要低于非金剛石相[21],這使得金剛石的相對含量增加.圖4(d)是不同薄膜中金剛石峰的半峰寬(FWHM),硫離子注入后,金剛石峰半峰寬減小,且隨著退火溫度的升高,金剛石半峰寬繼續(xù)呈現(xiàn)逐漸變窄的趨勢.表明硫離子注入有助于提升金剛石的晶格質(zhì)量,而退火又能夠進(jìn)一步提升金剛石的晶格完整性.其中SNCD-900的金剛石峰最尖銳,半峰寬最窄 (9.8 cm—1),反映在900 °C退火條件下金剛石質(zhì)量最好.

結(jié)合Raman圖譜分析循環(huán)伏安測試,硫離子注入后,薄膜中的TPA含量驟減,薄膜電極的氧化還原峰值電流密度得到明顯增加,可逆性顯著提升.說明硫離子注入過程中,破壞了薄膜晶界中的碳?xì)浠鶊F,游離在晶界處的硫離子有助于提升電極表面與電解質(zhì)溶液界面的電化學(xué)活性.在800 °C以下退火過程中,薄膜中的TPA含量又逐漸升高,使得電化學(xué)可逆性逐漸變差.SNCD-900和SNCD-1000這兩個膜電極的電化學(xué)可逆性較好,其TPA含量較其他樣品明顯更低,金剛石含量更高,晶格質(zhì)量較好,ID/IG值較小.這表明晶界中的TPA在900 °C及以上溫度退火后從薄膜內(nèi)解吸附,晶界中TPA含量的減少,使金剛石晶粒裸露的尺寸更小,比表面積較大,提供更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點,而薄膜中sp2碳團簇數(shù)量的減少,有利于降低薄膜電阻率,使得薄膜在電解質(zhì)溶液中呈現(xiàn)更好的可逆催化性能.Raman光譜的結(jié)果表明,金剛石相對含量較多且晶格質(zhì)量較好的、TPA相含量較少的、ID/IG值較小的電極的電化學(xué)可逆性表現(xiàn)更好.退火過程中管內(nèi)殘余的少量空氣使得SNCD表面金剛石晶粒周圍晶界處的非晶碳、TPA等物質(zhì)發(fā)生氧化,薄膜中的氫發(fā)生裂解,反應(yīng)生成其他物質(zhì)或者轉(zhuǎn)變成金剛石相.這與在氧離子注入NCD薄膜中發(fā)現(xiàn)的非晶碳相轉(zhuǎn)變?yōu)槭┘{米帶或金剛石的結(jié)果一致[22].

圖5 (a)SNCD-Un,(b)SNCD-600,(c)SNCD-800,(d)SNCD-900的HRTEM圖(每張圖片的右上角FT0代表該區(qū)域的整個傅里葉變換圖,FT1,FT2,FT3分別表示對圖上所標(biāo)該區(qū)域做傅里葉變換)Fig.5.HRTEM image of (a)SNCD-Un,(b)SNCD-600,(c)SNCD-800,(d)SNCD-900 (the upper right corner of each picture,FT0,represents the entire Fourier transform of the region; FT1,FT2,and FT3 respectively represent the Fourier transform of the region marked on the graph).

為進(jìn)一步探究退火過程中薄膜的微結(jié)構(gòu)變化過程及對電化學(xué)性能的影響,采用HRTEM觀察了SNCD-Un,SNCD-600,SNCD-800,SNCD-900這四個樣品的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖5所示.其中最外圍非連續(xù)的衍射環(huán)由金剛石各個朝向的(111)晶面的衍射點組成,再次證明薄膜的主要組成為金剛石相; 而靠近中心的衍射信息則與晶界處的非晶碳、石墨相有關(guān).從圖5(a)中可見,SNCDUn薄膜中金剛石晶粒緊密堆積,晶界窄且不明顯,晶粒尺寸大小為10—20 nm.從其FT0插圖上可以觀測到,中心處無明亮的衍射點,而是彌散光環(huán),表明薄膜晶界處的非晶碳相較多.從圖5(b)FT0的衍射信息中可知,600 °C退火后,薄膜中晶界處的非晶碳相開始向金剛石相和石墨相轉(zhuǎn)變,對2區(qū)域做傅里葉變換可以發(fā)現(xiàn)晶粒外圍出現(xiàn)晶面間距為0.34 nm左右的石墨條紋.從圖5(c)中的FT0的衍射信息中可見,金剛石衍射點變得明亮,意味著金剛石晶粒較大,中心石墨相衍射環(huán)亮度明顯,但晶界處的非晶碳相仍較多,晶界模糊難以辨認(rèn).從圖5(d)中可以看到,當(dāng)退火溫度上升到900 °C時,晶粒尺寸減小到約為5—10 nm,金剛石顆粒表面更裸露,白色條紋狀晶界明顯增多,FT0衍射信息中心處彌散非常明顯,表明晶界處的TPA、非晶碳相轉(zhuǎn)化為更雜亂無序的石墨相.

將Raman光譜結(jié)果結(jié)合TEM與循環(huán)伏安測試進(jìn)行分析,可知退火處理對薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響十分明顯,促使薄膜晶界中處的非晶碳、TPA、石墨相等相互轉(zhuǎn)化.對薄膜進(jìn)行800 °C及以下的溫度退火時,晶界中的非晶碳逐漸向TPA相轉(zhuǎn)化,在800 °C時晶界中的TPA含量達(dá)到最高,薄膜未出現(xiàn)電化學(xué)氧化還原信號.但當(dāng)退火溫度上升到900 °C后,薄膜中的TPA迅速發(fā)生裂解,使得金剛石的相對含量增多,晶粒尺寸減小,晶粒與晶粒界面處的無定形碳趨于轉(zhuǎn)化為雜亂無序的石墨相,晶界變寬且數(shù)量變多,電化學(xué)可逆性進(jìn)而得以提升.Plesko等[23,24]的研究也發(fā)現(xiàn)NCD薄膜的電化學(xué)性能與晶界處的無序碳有關(guān),晶界中的無序碳會加強電極與溶液間的電荷傳遞,保持電極良好的電化學(xué)活性.

為了更好地分析在退火過程中薄膜表面的成鍵信息,對SNCD-600,SNCD-800和SNCD-900做了XPS測試.圖6是SNCD-600,SNCD-800和SNCD-900樣品的C 1s分峰譜圖.

圖6 SNCD-600,SNCD-800和SNCD-900的C 1s分峰譜圖Fig.6.C 1s peak spectrum of SNCD-600,SNCD-800 and SNCD-900.

表3列出了SNCD-600,SNCD-800,SNCD-900表面的各鍵合組分.經(jīng)計算,電化學(xué)性能最好的SNCD-900電極中C—O鍵和C=O的含量分別高達(dá)20.97%和19.62%,π—π*鍵高達(dá)8.58%,遠(yuǎn)高 于 SNCD-600和 SNCD-800的 樣 品.結(jié) 合Raman光譜分析,SNCD-900薄膜中TPA含量突然降低,而C—O鍵、C=O鍵的含量迅速升高,說明薄膜此時已轉(zhuǎn)變?yōu)檠踅K止?fàn)顟B(tài)[25].π—π*鍵的增加,降低了薄膜電阻率,為薄膜在電化學(xué)過程中電子轉(zhuǎn)移提供了更多通道.也有相關(guān)文獻(xiàn)表明,C=O鍵更容易在金剛石晶粒表面的無序碳晶界中形成[26].這也與TEM中SNCD-900的晶界變寬且數(shù)目增多相符合.綜上所述,退火過程中薄膜的各鍵合組成發(fā)生了明顯的變化,C—O鍵、C=O鍵、π—π*鍵對提高薄膜電化學(xué)性能有顯著作用.

表3 由C 1s譜圖擬合得到的SNCD-600,SNCD-800和SNCD-900表面各鍵的含量Table 3.Contents of the bonds on the surface of SNCD-600,SNCD-800 and SNCD-900 calculated by C 1s spectral fitting.

4 結(jié) 論

采用高分辨透射電鏡、可見光Raman光譜、XPS以及循環(huán)伏安法研究了不同退火溫度的SNCD薄膜的微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.結(jié)果表明:1)硫離子的注入提高了薄膜的電化學(xué)活性面積,且有利于提升薄膜電化學(xué)可逆性; 2)不同退火溫度對SNCD薄膜電極的微結(jié)構(gòu)變化影響明顯.Raman光譜顯示隨著退火溫度的升高,薄膜的ID/IG值逐漸減小,G峰紅移,表明薄膜中sp2碳團簇的尺寸減小或數(shù)量減少,石墨相有序度逐漸降低;3)Raman與TEM結(jié)果顯示800 °C及以下溫度退火時,薄膜晶界中的非晶碳逐漸向TPA轉(zhuǎn)化,在800 °C退火時薄膜中TPA含量積累到最高,金剛石含量較低,晶界模糊較難辨認(rèn),未出現(xiàn)電化學(xué)信號; 4)900 °C及以上溫度退火后,薄膜中金剛石晶格損傷得以較好地修復(fù),金剛石相含量較多,TPA發(fā)生裂解并減少,晶界中的無序碳增多.XPS結(jié)果顯示此時薄膜中氧含量顯著增加,電化學(xué)可逆性得到顯著提升.

以上結(jié)果說明硫離子注入及900 °C以上的真空退火處理,有利于增強薄膜表面的可逆催化性,使電極表面更好地進(jìn)行可逆電化學(xué)反應(yīng),這也與ID/IG減小、G峰紅移所致的非晶石墨相的無序化程度變大有關(guān).總體來說,薄膜中C—O鍵、C=O鍵、π—π*鍵含量較高,晶界處sp2碳團簇數(shù)量較少,TPA含量較少的氧終止?fàn)顟B(tài)的電極的電化學(xué)可逆性表現(xiàn)為更好.硫離子注入NCD薄膜電化學(xué)性能優(yōu)異,其在電化學(xué)陰極領(lǐng)域的應(yīng)用具有巨大潛能.