王路闊 段芳莉

(重慶大學(xué), 機(jī)械傳動國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400030)

采用分子動力學(xué)方法, 模擬了金屬原子存在條件下缺陷石墨烯的自修復(fù)過程.模擬采用了Ni和Pt兩種金屬原子作為催化劑, 通過改變系統(tǒng)溫度, 得到了多組模擬結(jié)果.觀察對比了模擬結(jié)束時(shí)獲得的原子構(gòu)型圖,并通過計(jì)算修復(fù)過程中石墨烯內(nèi)5, 6, 7元環(huán)的數(shù)量變化, 研究了不同金屬原子對缺陷石墨烯的催化修復(fù)效果, 發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)臏囟?1600 K和2000 K)下, 與無金屬原子條件下的修復(fù)結(jié)果相比, 兩種金屬原子都表現(xiàn)出了一定的催化修復(fù)能力, 且Ni表現(xiàn)出的催化修復(fù)能力要優(yōu)于Pt.為了探究其背后的機(jī)理, 我們模擬了部分典型的結(jié)構(gòu)演變.發(fā)現(xiàn)Ni和Pt原子分別會導(dǎo)致“環(huán)內(nèi)跳出”和“斷環(huán)”的局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 并且在不同溫度下均表現(xiàn)出不同程度捕獲碳鏈的能力.此外, 觀察了兩種金屬原子在平面內(nèi)外的不同遷移行為, 并通過繪制金屬原子的遷移路線, 計(jì)算其遷移量, 進(jìn)一步研究了兩種金屬原子不同的催化修復(fù)機(jī)理.研究結(jié)果有利于認(rèn)識不同金屬原子具有的不同催化修復(fù)效果, 理解不同金屬原子的催化作用機(jī)制, 有助于針對缺陷石墨烯的修復(fù)選擇合適的催化劑.

1 引 言

碳材料普遍具有很高的熱穩(wěn)定性和碳—碳鍵強(qiáng)度, 且表現(xiàn)出化學(xué)惰性, 因此對碳材料的結(jié)構(gòu)排序通常需要提供很高的能量.在早期的研究中, 碳材料的石墨化是通過高溫處理[1]來實(shí)現(xiàn)的, 無催化劑條件下將無序碳轉(zhuǎn)化為石墨需要高達(dá)2300—3500 K的溫度[2], Iijima[3]發(fā)現(xiàn)玻璃碳的石墨化即使在溫度為3300 K時(shí)也不會發(fā)生.為了降低石墨化的難度, 許多學(xué)者研究了金屬催化劑對碳材料石墨化的影響[4,5], 發(fā)現(xiàn)除了催化劑類型之外, 金屬催化劑的顆粒大小也會產(chǎn)生不同的催化效果[6].

近年來, 研究者們發(fā)現(xiàn)單個(gè)金屬原子在石墨烯缺陷修復(fù)過程中會起到催化作用.Zan等[7]觀察到, 采用電子束掃描的方法可以在室溫下使具有較大孔缺陷的石墨烯實(shí)現(xiàn)自修復(fù), 其中沉積在缺陷處的Fe顆粒的存在對于避免形成無定形碳是至關(guān)重要的, 這意味著金屬原子會在石墨烯缺陷修復(fù)過程中起到催化作用, 且其催化作用機(jī)制是多方面的.首先, 金屬原子在完美的石墨烯晶格上具有高度的可移動性[8,9], 所以它們很容易被結(jié)構(gòu)缺陷捕獲[10?12],這是缺陷修復(fù)的基本條件; 然后, 金屬原子可以減少缺陷修復(fù)的能量壁壘, 從而促進(jìn)修復(fù)過程, 這是富勒烯[13]和碳納米管[14?17]的缺陷修復(fù)所強(qiáng)調(diào)的重點(diǎn); 此外, 相比于較大的金屬顆粒, 單原子催化劑的催化活性更高, 這意味著更高的催化效率[18],但在石墨烯孔缺陷較大時(shí), 金屬原子不僅要能夠解離碳原料(如甲烷、乙烯等), 還要能將較多的C原子重新排列到孔的邊緣上形成高質(zhì)量的石墨烯晶格, 因此其機(jī)理必然復(fù)雜得多.

已有相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬的方法探討了單原子催化劑在石墨烯缺陷修復(fù)過程中起到的作用.Jovanovi?等[19]采用拉曼光譜法研究了 Pt對玻璃碳中石墨烯-帶狀結(jié)構(gòu)缺陷修復(fù)的影響, 通過與不含Pt原子條件下的修復(fù)過程對比, 發(fā)現(xiàn)Pt原子參與的面內(nèi)排序可以在更低的溫度下以更快的速率發(fā)生, 并進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算以描述Pt原子和單空位缺陷石墨烯在原子水平上的相互作用, 發(fā)現(xiàn)Pt原子能通過形成PtC結(jié)構(gòu)來修復(fù)空位缺陷, 從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)角度說明了Pt原子在石墨烯缺陷修復(fù)過程中的重要作用.而Ni作為低溫化學(xué)氣相沉積合成石墨烯的首選材料,其強(qiáng)催化能力決定了它同樣適用于缺陷修復(fù)過程.Karoui 和Amara[20]使用緊束縛蒙特卡羅模擬方法研究了從金屬基底生長的石墨烯的修復(fù)過程, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯片置于Ni基底之上時(shí), 缺陷會以更快的速率在更低的溫度下修復(fù), 且在模擬過程中觀察到Ni顆粒積極參與了修復(fù)過程, 可能的機(jī)制是Ni原子與被弱化的相鄰C—C鍵的相互作用導(dǎo)致了C—C鍵的斷裂、旋轉(zhuǎn)和重建, 這是修復(fù)所必需的過程.Meng等[21]通過分子動力學(xué)(MD)模擬和DFT計(jì)算的方法, 對比研究了具有較大空位缺陷的石墨烯在有/沒有Ni原子催化劑條件下的動力學(xué)修復(fù)過程, 發(fā)現(xiàn)Ni原子的作用主要表現(xiàn)在催化碳原料的分解、修復(fù)碳源加入期間形成的非六元環(huán)以及防止形成碳鏈和拱形碳片三個(gè)方面, 從模擬的角度說明了Ni原子在石墨烯缺陷修復(fù)過程中的重要作用.

現(xiàn)有的對于單原子催化修復(fù)石墨烯缺陷研究的主要關(guān)注點(diǎn)集中在能量壁壘的降低上, 對于單原子催化劑在催化修復(fù)過程中獨(dú)特的修復(fù)行為, 以及不同催化劑原子之間不同的修復(fù)機(jī)理沒有進(jìn)行深入的研究.在我們的研究中采用了大規(guī)模MD模擬的方法模擬金屬原子催化作用下多空位缺陷石墨烯的修復(fù)過程, 發(fā)現(xiàn)在適宜的溫度下, Ni原子的催化修復(fù)效果要好于Pt原子.為了揭示其原因,我們研究了兩種金屬原子導(dǎo)致的不同局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 發(fā)現(xiàn)這會使得金屬原子具有不同的遷移行為,并最終使Ni表現(xiàn)出更好的催化修復(fù)效果.

2 模擬方法

首先, 我們建立了多空位缺陷石墨烯模擬模型, 并簡要說明了模擬條件和模擬步驟.為了驗(yàn)證勢函數(shù)的可靠性, 分別使用選擇的ReaxFF勢函數(shù)和DFT法對簡化的缺陷石墨烯模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算, 對比了兩種方法計(jì)算出的形成能變化曲線.

2.1 方法介紹

在MD模擬中, 金屬原子催化修復(fù)多空位缺陷石墨烯的示意圖如圖1.模擬模型為單層石墨烯片 (30 × 30 ?), 原有 336 個(gè) C 原子, 在圖1 中以深藍(lán)色和紅色表示, 去除了石墨烯中心的54個(gè)C原子形成半徑為7.1 ?的孔, 以此模擬石墨烯面內(nèi)的多空位缺陷, 催化原子用淺藍(lán)色標(biāo)出, 置于缺陷邊緣附近以保證其能夠與邊緣的C原子成鍵.模型沿x和y方向應(yīng)用周期性邊界條件, 在z方向上采用固定邊界條件.此外, 為了避免修復(fù)過程中石墨烯在添加C原子的作用下移動, 我們在石墨烯邊緣的C原子處設(shè)置了彈性常數(shù)為30 kcal/mol·?的虛擬彈簧, 這些C原子在圖1中用紅色標(biāo)出.

圖1 金屬原子催化修復(fù)多空位缺陷石墨烯的示意圖Fig.1.Schematic representation of catalytic repair of the multi-vacancy defective graphene.

初始模型弛豫25 ps后系統(tǒng)勢能達(dá)到平衡, 在催化原子附近(以催化原子為球心, 半徑為2 ?的球形區(qū)域內(nèi)的隨機(jī)位置)以50 ps的時(shí)間間隔添加C原子, 共添加60個(gè)C原子, 總模擬時(shí)間為3 ns.整個(gè)模擬過程都在NPT系綜下進(jìn)行, 溫度和壓力分別通過Nosé-Hoover chain恒溫器和恒壓器來控制[19], 外部壓強(qiáng)控制在0個(gè)大氣壓.所有的MD模擬都使用LAMMPS軟件[21]進(jìn)行, 時(shí)間步長為0.25 fs.

2.2 勢函數(shù)驗(yàn)證

我們在Ni和Pt催化修復(fù)缺陷石墨烯的模擬中采用了不同的ReaxFF勢函數(shù)來分別描述C/Ni系統(tǒng)和 C/Pt系統(tǒng).其中, 對于 C/Ni系統(tǒng), 具體的勢參數(shù)采用Mueller等[22]擬合的描述C/H系統(tǒng)的勢參數(shù), 該參數(shù)已與量子力學(xué)計(jì)算獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行過比較驗(yàn)證, 且曾被成功地用于模擬Ni原子催化修復(fù)缺陷石墨烯的過程[21].

為了確保選擇的ReaxFF勢函數(shù)能夠準(zhǔn)確地描述我們建立的C/Ni系統(tǒng)和C/Pt系統(tǒng), 我們模擬了簡化的金屬原子催化修復(fù)缺陷石墨烯的過程.模擬模型為單層石墨烯片 (20 × 20 ?), 原有180個(gè)C原子, 去除了石墨烯中心的24個(gè)C原子形成孔缺陷, 間隔50 ps添加C原子以模擬缺陷修復(fù)的過程, 如圖2(a)所示, C原子上的序號代表添加的先后順序.使用所選擇的ReaxFF勢函數(shù)計(jì)算添加C原子的形成能, 將其與DFT結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的能量值進(jìn)行比較.兩種方法計(jì)算得到的能量曲線如圖2(b)所示.顯然, 不論是對于C/Ni系統(tǒng)還是C/Pt系統(tǒng), 采用ReaxFF和DFT計(jì)算得到的形成能隨著C原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)非常相似的變化趨勢, 差異最大處約為 1 eV.因此, 我們認(rèn)為采用選擇的ReaxFF勢函數(shù)得到的模擬結(jié)果是可靠的,能夠反映催化修復(fù)缺陷石墨烯的動力學(xué)變化過程.

圖2 (a) 缺陷石墨烯添加8個(gè)C原子后的原子構(gòu)型圖; (b) ReaxFF和DFT計(jì)算添加C原子的形成能曲線Fig.2.(a) Atomistic configuration of the addition of 8 C atoms to the defective graphene; (b) the formation energies during the addition of 8 C atoms calculated by ReaxFF and DFT.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化修復(fù)結(jié)構(gòu)

為了比較Ni和Pt在不同溫度下對石墨烯孔缺陷的修復(fù)效果, 我們在1000—2500 K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了MD模擬.在每個(gè)溫度下分別進(jìn)行了5個(gè)獨(dú)立修復(fù)模擬, 圖3給出了在 1000, 1600,2000和2500 K下Ni和Pt催化修復(fù)缺陷石墨烯后的典型原子構(gòu)型圖.其中, 藍(lán)色和紅色代表初始石墨烯中的C原子, 黃色代表新添加且與石墨烯成鍵的C原子, 藍(lán)綠色和紫色分別代表催化原子Ni和催化原子Pt.在Ni催化修復(fù)的算例中, 當(dāng)溫度為1000 K時(shí), 石墨烯面內(nèi)和面外都出現(xiàn)大量的碳鏈結(jié)構(gòu), 環(huán)結(jié)構(gòu)少且以非六元環(huán)為主.當(dāng)溫度為1600 K 時(shí), 空洞多能實(shí)現(xiàn)完全填充, 但仍有大量非六元環(huán)缺陷的存在.當(dāng)溫度升高到 2000 K 后, 空洞都能實(shí)現(xiàn)完全填充, 非六元環(huán)缺陷的數(shù)量也大大減少.在Pt催化修復(fù)的算例中, 在較低溫度(小于1600 K)下, 空洞都未實(shí)現(xiàn)完全填充, 其中 Pt原子或處于鏈結(jié)構(gòu)的頂端, 或被C原子包圍住, 或飛離了石墨烯.當(dāng)溫度為 2000 K時(shí), 一個(gè)算例完全填充空洞, 其余四個(gè)算例中都存在空缺, 但在該溫度下, 基本沒有鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生, 產(chǎn)生空洞的四個(gè)算例中Pt原子都飛離了石墨烯.當(dāng)溫度為 2500 K 時(shí), 所有算例都實(shí)現(xiàn)了空洞的完全填充, 且均未觀察到鏈結(jié)構(gòu).

圖3 不同溫度下 Ni和 Pt催化修復(fù)后的缺陷石墨烯典型最終結(jié)構(gòu) (a) 1000 K; (b) 1600 K; (c) 2000 K; (d) 2500 KFig.3.Typical final configurations of defective graphene after catalytic repair by Ni and Pt at different temperatures of (a) 1000 K,(b) 1600 K, (c) 2000 K and (d) 2500 K.

從圖3可以看到, 當(dāng)溫度過低或過高時(shí),Ni和Pt的催化能力都難以體現(xiàn).當(dāng)溫度過低(小于 1000 K)時(shí), 石墨烯本身的重構(gòu)能力弱, 兩種催化原子的催化作用都不足以修復(fù)鏈結(jié)構(gòu), 且在這種較低的溫度下, 催化原子的移動能力也比較弱, 通常來不及移動就被C原子包圍或處于鏈結(jié)構(gòu)的頂端, 使得空洞無法完全填充.當(dāng)溫度過高(大于2500 K)時(shí), 石墨烯本身的重構(gòu)能力很強(qiáng), 即使沒有催化原子也足以實(shí)現(xiàn)石墨烯的充分修復(fù)[7,23,24].但是, 在適合石墨烯發(fā)生修復(fù)的溫度范圍(1600—2000 K)內(nèi), Ni原子表現(xiàn)出的催化修復(fù)效果明顯優(yōu)于Pt原子.隨著溫度的升高, 缺陷修復(fù)效果也得到提升.表1列出了本研究中兩種催化原子作用下在不同溫度獲得的最終結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的典型缺陷結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù).

表1 不同修復(fù)條件下最終結(jié)構(gòu)中典型缺陷結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table 1.The statistics of the typical structures appeared on the final configurationsunder different repair conditions.

為了反映出修復(fù)過程中環(huán)結(jié)構(gòu)的演變, 我們計(jì)算了由新添加C原子構(gòu)成的5, 6, 7元環(huán)數(shù)量隨模擬時(shí)間的變化(圖4), 圖中每條曲線代表相同條件下5個(gè)算例中環(huán)數(shù)平均值的變化.由圖4可以看到, 在 1600 K 時(shí), Ni催化修復(fù)條件下, 石墨烯空洞處6元環(huán)數(shù)量相比于Pt差距不大, 5元環(huán)和7元環(huán)約為Pt催化后結(jié)構(gòu)的兩倍.而在2000 K時(shí), Ni催化修復(fù)條件下, 石墨烯空洞處5元環(huán)和7元環(huán)數(shù)量相比于Pt差距不大, 6元環(huán)則約為Pt催化后結(jié)構(gòu)的兩倍.5, 6, 7 元環(huán)為比較好的填充修復(fù)結(jié)構(gòu)[21,25], 從 1600 K 和 2000 K 來看, Ni催化修復(fù)后的石墨烯結(jié)構(gòu)中 5, 6, 7元環(huán)數(shù)量比Pt催化后的結(jié)構(gòu)要多, 這意味著Ni的催化修復(fù)效果相比于 Pt更好.此外, 在 1600 K 時(shí), 兩者的差距主要體現(xiàn)于 5 元環(huán)和 7 元環(huán), 2000 K 時(shí), 兩者的差距主要體現(xiàn)于6元環(huán).這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高, 兩種催化原子的催化修復(fù)能力都得到了一定的提升.對于Ni, 更高的溫度使部分5元環(huán)和7元環(huán)修復(fù)為6元環(huán), 但對于Pt, 溫度提升只帶來了5元環(huán)和7元環(huán)數(shù)量的增加, 仍然難以修復(fù)得到更多的6元環(huán).

金屬原子不僅可以降低添加C原子填補(bǔ)石墨烯空缺的能量壁壘[19,26], 而且能夠?qū)⑻砑拥腃原子重新排列為環(huán)結(jié)構(gòu).為了說明在缺陷修復(fù)過程中金屬原子起到的催化作用, 我們?nèi)サ袅私饘僭幼鳛閰⒄战M進(jìn)行了MD模擬, 溫度為1600 K和2000 K,添加C原子的間隔時(shí)間同樣為50 ps.圖5分別給出了在1600 K和2000 K下修復(fù)后的原子構(gòu)型圖.其中, 深藍(lán)色和紅色代表初始石墨烯中的C原子,黃色代表新添加且與石墨烯成鍵的C原子.在兩種溫度下, 隨著C原子的添加, 在石墨烯的鋸齒形邊緣總會出現(xiàn)碳鏈結(jié)構(gòu), 這是因?yàn)樵阡忼X形邊緣添加的C原子難以與周圍的C原子形成穩(wěn)定的環(huán)結(jié)構(gòu), 極易吸附新的C原子形成碳鏈, 阻礙石墨烯的進(jìn)一步修復(fù).而有催化原子存在時(shí), 即使在鋸齒形邊緣, 也能將產(chǎn)生的鏈結(jié)構(gòu)與石墨烯上其他C原子連接成環(huán)結(jié)構(gòu), 為下一次修復(fù)做好準(zhǔn)備, 在先前的研究中也出現(xiàn)過類似的現(xiàn)象[19].

圖4 溫度和催化劑類型對石墨烯空洞處 5—7 元環(huán)數(shù)量的影響 (a) 5 元環(huán); (b) 6 元環(huán); (c) 7 元環(huán)Fig.4.Effect of temperature and catalyst types on the number of (a) 5-membered rings, (b) 6-membered rings and (c) 7-membered rings at the region of graphene hole.

3.2 金屬原子導(dǎo)致的局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

通過對比存在Ni和Pt金屬原子以及無金屬原子條件下的缺陷石墨烯修復(fù)過程, 我們發(fā)現(xiàn)金屬原子具有較好的催化修復(fù)效果, 且兩種金屬原子表現(xiàn)出不同的催化修復(fù)作用, 最根本的原因是石墨烯缺陷修復(fù)過程中, 金屬原子導(dǎo)致了不同的局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

3.2.1 捕獲碳鏈

碳鏈?zhǔn)窃谀M過程中經(jīng)常出現(xiàn)的典型現(xiàn)象[27?30],當(dāng)溫度較低時(shí) (如 1000 K), 碳鏈處于面內(nèi), 主要是由于金屬原子的催化能力不足以將添加的C原子重新組合為環(huán)結(jié)構(gòu).當(dāng)溫度較高時(shí), 通過對比有/無催化原子的兩組模擬(圖3和圖5)可以看到, 催化原子有修復(fù)碳鏈的能力, 但在 1600 K 下, Pt 原子催化修復(fù)缺陷石墨烯模擬的最終結(jié)構(gòu)中仍有碳鏈的存在, 這可能是因?yàn)樵谠摐囟认翽t原子的遷移能力不足, 無法捕獲碳鏈并與其發(fā)生反應(yīng).為了驗(yàn)證催化原子與碳鏈的相互作用, 我們選取了一個(gè)Pt原子處于碳鏈附近的模型作為初始結(jié)構(gòu), 在1600 K和 2000 K下采用 NPT系綜弛豫 75 ps.然后, 將初始結(jié)構(gòu)中的Pt原子替換為Ni原子, 對Ni催化原子系統(tǒng)也進(jìn)行相同的弛豫過程模擬, 相同條件下的獨(dú)立樣本都進(jìn)行了5次模擬.圖6給出了1600 K時(shí)Ni原子成功捕獲碳鏈的樣本和Pt原子未能捕獲碳鏈的樣本.

圖5 不同溫度時(shí)無催化原子條件下缺陷石墨烯最終修復(fù)結(jié)構(gòu) (a) 1600 K; (b) 2000 KFig.5.Final repair structure of defective graphene without catalytic atoms at different temperatures of (a) 1600 K and(b) 2000 K.

圖6 碳鏈在催化原子作用下的演變 (a) Ni原子; (b) Pt原子Fig.6.Evolution of carbon chains with catalytic atoms of (a) Ni atom and (b) Pt atom.

對于 Ni催化原子, 不論 1600 K 還是 2000 K時(shí), 其都有足夠的遷移能力實(shí)現(xiàn)對碳鏈的捕獲, 并將碳鏈與石墨烯上的其他C原子連接成環(huán), 為下一次修復(fù)做好準(zhǔn)備, 因此在Ni催化修復(fù)的樣本最終結(jié)構(gòu)中幾乎沒有碳鏈的存在(圖3(b), 圖3(c)).但對于Pt催化原子, 只有溫度達(dá)到2000 K時(shí)才能確保捕獲碳鏈, 在 1600 K時(shí), 只有部分樣本實(shí)現(xiàn)了捕獲碳鏈(5次模擬捕獲2次), 因此在1600 K下Pt催化修復(fù)模擬得到的最終結(jié)構(gòu)中仍存在碳鏈, 至 2000 K 時(shí)不再出現(xiàn) (圖3(b), 圖3(c)).

3.2.2 “環(huán)內(nèi)跳出”和“斷環(huán)”行為

在缺陷石墨烯催化修復(fù)過程中, 我們觀察到Ni和Pt兩種催化原子會導(dǎo)致石墨烯出現(xiàn)不同的局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.Ni原子往往導(dǎo)致我們稱之為“環(huán)內(nèi)跳出”形式的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, Pt原子導(dǎo)致“斷環(huán)”形式的局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.圖7給出了典型的Ni原子“環(huán)內(nèi)跳出”和 Pt原子“斷環(huán)”行為.在初始結(jié)構(gòu)中, 催化原子被多元環(huán)結(jié)構(gòu)包圍, 我們在催化原子附近添加一個(gè)C原子之后, 采用NPT系統(tǒng)弛豫了75 ps.圖中黑色箭頭表示原子在下一個(gè)時(shí)刻的成鍵方向, 紅色標(biāo)注的化學(xué)鍵表示其在下一個(gè)時(shí)刻會斷開.在圖7(a)中, Ni原子處于多元環(huán)內(nèi), 新的C原子添加后在Ni原子的作用下會與多元環(huán)上的兩個(gè)C原子成鍵構(gòu)成6-5-6形式的環(huán)結(jié)構(gòu), Ni原子則被擠出多元環(huán)到石墨烯面上, 再經(jīng)過一段時(shí)間的弛豫后, 回到多元環(huán)的圈外與其中一個(gè)C原子成鍵.也即Ni原子從多元環(huán)內(nèi)到石墨烯面外, 再回到石墨烯面內(nèi)并位于多元環(huán)之外的過程, 所以稱之為“環(huán)內(nèi)跳出”行為.在圖7(b)中, Pt原子處于多元環(huán)內(nèi),新的C原子添加后會與多元環(huán)上的一個(gè)C原子成鍵構(gòu)成6—9形式的環(huán)結(jié)構(gòu), 經(jīng)過一段時(shí)間的弛豫后, 九元環(huán)上某個(gè)C—C在Pt原子的削弱作用下斷開, 并與其中一端的C原子成鍵, 成為新的環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分.這種Pt原子斷開多元環(huán)中某個(gè)C—C鍵, 并與其中一端成鍵的過程, 稱為“斷環(huán)”行為.

圖7 (a) Ni原子的“環(huán)內(nèi)跳出”行為; (b) Pt 原子的“斷環(huán)”行為Fig.7.(a) “Jump out from rings” behavior of Ni atom; (b) “break off rings”behavior of Pt atom.

在 2000 K 下, “環(huán)內(nèi)跳出”在 Ni原子催化修復(fù)石墨烯的過程間隔數(shù)百皮秒出現(xiàn)一次, “斷環(huán)”在Pt原子催化修復(fù)石墨烯的過程中間隔數(shù)十皮秒出現(xiàn)一次.不同溫度下的弛豫過程模擬還表明, 這兩種典型局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生概率與模擬溫度相關(guān).我們選取一個(gè)石墨烯修復(fù)過程中Ni原子處于環(huán)內(nèi)的模型作為初始結(jié)構(gòu), 在1600 K和2000 K下采用 NPT系綜弛豫 75 ps.并且, 將初始結(jié)構(gòu)中 Ni原子替換為Pt原子, 對Pt催化原子系統(tǒng)也進(jìn)行了相同的弛豫過程模擬, 統(tǒng)計(jì)兩種局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變出現(xiàn)次數(shù).如表2所列, 在較高溫度下, 這兩種典型局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以更高頻率發(fā)生.

表2 不同條件下兩種局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變出現(xiàn)次數(shù)Table 2.Number of occurrences of two local structural evolutions under different conditions.

修復(fù)方式的不同也會導(dǎo)致最終修復(fù)結(jié)構(gòu)的區(qū)別.Ni原子“環(huán)內(nèi)跳出”的行為通常出現(xiàn)在被較大的環(huán)結(jié)構(gòu)包圍的情況下, 起到的效果都是使大環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?5, 6, 7 元環(huán), 而 Pt原子“斷環(huán)”的行為同時(shí)也會出現(xiàn)于 5, 6, 7 元環(huán)處, 即部分情況下會產(chǎn)生非 5, 6, 7 元環(huán), 使得 1600 K 和 2000 K 時(shí) Pt催化修復(fù)的最終結(jié)構(gòu)中, 5, 6, 7 元環(huán)少于 Ni催化修復(fù)的結(jié)構(gòu).

3.3 金屬原子的遷移行為

很多金屬原子在石墨烯面內(nèi)和面外都會出現(xiàn)遷移擴(kuò)散行為[11,26], 在我們的研究中, 由于金屬原子導(dǎo)致的不同局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 即Ni的“環(huán)內(nèi)跳出”行為和Pt的“斷環(huán)”行為, 會使得兩種原子在石墨烯面內(nèi)和面外表現(xiàn)出不同的遷移行為, 進(jìn)而導(dǎo)致缺陷石墨烯最終修復(fù)結(jié)構(gòu)的不同.

3.3.1 面內(nèi)遷移

從前述局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的結(jié)果來看, Ni原子能脫離修復(fù)完成的環(huán)結(jié)構(gòu), 只與環(huán)上的其中一個(gè)C原子成鍵, 該鍵很容易斷開, 之后Ni原子會與周圍其他的懸鍵C原子成鍵, 若仍只與一個(gè)C原子成鍵, 幾個(gè)皮秒后再次斷開, 直至在扶手椅邊緣處同時(shí)與兩個(gè)C原子成鍵, 形成環(huán)結(jié)構(gòu), 完成在空洞邊緣的遷移(如圖8(a)), 整個(gè)過程會在50 ps內(nèi)完成, 不會有新的C原子被添加, 因此Ni原子的遷移行為是主動遷移, 與添加C原子無關(guān).而Pt原子一般是環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分或處于環(huán)內(nèi), 導(dǎo)致其難以在空洞邊緣遷移, 只有在新的C原子添加進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)后才會移動, 所以Pt原子的遷移是被動的(如圖8(b)).

3.3.2 面外遷移

當(dāng)催化原子接收C原子填充完部分區(qū)域后,若其相連區(qū)域無懸鍵缺陷, 隨著C原子的繼續(xù)添加會被置換出石墨烯網(wǎng)格, 來到石墨烯平面外, 而石墨烯表面其他區(qū)域可能仍有非六元環(huán)缺陷以及懸鍵缺陷存在.我們觀察到, 在缺陷石墨烯催化修復(fù)過程中, 被置換出來的Ni原子可在石墨烯面外形成較遠(yuǎn)距離的遷移.這里催化原子在石墨烯面外, 指在石墨烯面的上方與石墨烯內(nèi)的C原子成鍵, 不屬于石墨烯網(wǎng)格的一部分.與之相對的石墨烯面內(nèi), 則是指催化原子與石墨烯C原子成環(huán), 是石墨烯網(wǎng)格的一部分.為了表現(xiàn)催化原子的面外遷移行為, 我們選取一個(gè)Ni原子剛被置換至石墨烯面上的模型作為初始結(jié)構(gòu), 在 2000 K下采用NPT系綜弛豫75 ps.然后將初始結(jié)構(gòu)中的Ni原子替換為Pt原子, 對Pt催化原子系統(tǒng)也進(jìn)行相同的弛豫過程模擬, 圖9分別給出了石墨烯以Ni和Pt為催化原子進(jìn)行弛豫的原子構(gòu)型圖演變.為了清楚地表現(xiàn)催化原子的遷移行為, 圖中僅顯示了石墨烯空洞區(qū)域的原子構(gòu)型.當(dāng)Ni原子處于石墨烯面上時(shí)(圖9(a)), 由于較低的遷移能(在完整石墨烯面上, Ni原子的遷移能為 0.23 eV[21]), Ni原子會在石墨烯表面四處遷移, 當(dāng)遷移至懸鍵缺陷處時(shí), 會被缺陷困住, 不再移動, 直至弛豫結(jié)束.當(dāng)Pt原子處于石墨烯面上時(shí)(圖9(b)), 在整個(gè)弛豫過程中都基本保持在原位置不變, 只和周圍的C原子有短暫的成鍵斷鍵的行為.為了避免模擬結(jié)果的偶然性, 對各種模擬條件都進(jìn)行5個(gè)獨(dú)立樣本的模擬, 相同條件下的5個(gè)樣本具有類似的現(xiàn)象.

圖8 催化原子位于石墨烯面內(nèi)時(shí)的典型遷移方式 (a) Ni原子主動遷移; (b) Pt原子被動遷移Fig.8.Typical migration patterns of catalytic atoms within the graphene plane:(a) Active migration of Ni atom; (b) passive migration of Pt atom.

圖9 催化原子位于石墨烯面上時(shí)的典型遷移方式 (a) Ni原子; (b) Pt原子Fig.9.Typical migration patterns of (a) Ni atom and (b) Pt atom above the graphene surface.

當(dāng)催化原子來到石墨烯面上之后, 仍然會有C原子被催化原子接收, 易形成C-Ni/Pt-C三元環(huán)結(jié)構(gòu), Ni/Pt原子與石墨烯面內(nèi)的C原子相連.我們選取三元環(huán)結(jié)構(gòu)處于石墨烯面上的模型作為初始結(jié)構(gòu), 在2000 K下采用NPT系綜弛豫100 ps.然后將初始結(jié)構(gòu)中Ni原子替換為Pt原子, 對Pt催化原子系統(tǒng)也進(jìn)行了相同的弛豫過程模擬,圖10分別給出了石墨烯以Ni和Pt為催化原子進(jìn)行弛豫的原子構(gòu)型圖演變, 上下分別為正視圖和俯視圖.我們發(fā)現(xiàn)Ni原子與未形成三元環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)相比, 在石墨烯面上遷移速度更快, 遷移范圍更大,因此更容易遷移至懸鍵缺陷處, 而Pt原子仍停留于原位置, 但在較短時(shí)間(低于15 ps)的弛豫后飛離石墨烯面, 說明當(dāng)石墨烯面上的催化原子形成三元環(huán)結(jié)構(gòu)之后, 與石墨烯面的相互作用會減弱.此外, 我們計(jì)算了催化原子飛離石墨烯面過程的能量壁壘, 發(fā)現(xiàn)Pt原子脫離石墨烯面的能量壁壘要低于Ni原子, 這可能是脫離現(xiàn)象發(fā)生的原因, 并因此導(dǎo)致了催化修復(fù)模擬最終結(jié)構(gòu)中空缺的存在.

圖10 C-Ni/Pt-C 三元環(huán)位于石墨烯面上時(shí)的典型遷移方式 (a) C-Ni-C 三元環(huán); (b) C-Pt-C 三元環(huán)Fig.10.Typical migration patterns of (a) C-Ni-C and (b) C-Pt-C configurations above the graphene surface.

Ni原子在石墨烯面內(nèi)時(shí)會沿著空洞邊緣主動遷移, 保證了C原子能夠在空洞邊緣處進(jìn)入.而Ni原子在石墨烯面上的遷移方式意味著在催化修復(fù)過程中, 當(dāng)某個(gè)區(qū)域被修復(fù)后, Ni原子通常會離開, 并向其他區(qū)域遷移, 直至被懸鍵缺陷困住, 為下一次修復(fù)做準(zhǔn)備.Ni原子在石墨烯面上遷移的過程中若有新C原子添加, 會使其遷移速度更快,遷移范圍更大, 更容易遷移至懸鍵缺陷處, 因此Ni原子催化修復(fù)的石墨烯最終結(jié)構(gòu)較為完整.而Pt原子在催化修復(fù)過程中并不會進(jìn)行較遠(yuǎn)距離的主動遷移, 而是在添加C原子的作用下被動遷移,這導(dǎo)致部分情況下C原子的填充并不是完全沿著空洞的邊緣, 而是從空洞的一端向空洞中央延伸至另一端, 將空洞分為兩個(gè)較小的空缺, 當(dāng)一個(gè)空缺被填充后, Pt原子通常距離另一個(gè)空缺較遠(yuǎn), 因此難以遷移至另一個(gè)空缺處, 在較低溫度下(如1600 K),若沒有及時(shí)被添加C原子置換出石墨烯網(wǎng)絡(luò), 會停留在原地隨著C原子的添加形成碳鏈, 若能到達(dá)石墨烯面上, 則會被C原子帶離石墨烯, 而未填充的空缺會保留至最終修復(fù)結(jié)構(gòu).

3.3.3 遷移范圍與距離

我們分別在 1600 K 和 2000 K 條件下, 提取出了催化原子在整個(gè)修復(fù)過程中的典型運(yùn)動軌跡.如圖11所示, Ni原子在修復(fù)過程中的遷移范圍涉及到整個(gè)空洞部分, 而Pt原子總會有部分區(qū)域無法到達(dá), C原子也因此無法到達(dá)這些區(qū)域, 導(dǎo)致空洞無法被完全填充.兩種催化原子在石墨烯面內(nèi)和面外不同的遷移機(jī)制導(dǎo)致了兩者在催化修復(fù)過程中遷移行為的不同, Ni原子可以脫離石墨烯的環(huán)結(jié)構(gòu), 并通過面內(nèi)或面外遷移的方式移動, 直至修復(fù)所有的懸鍵缺陷, 因此運(yùn)動軌跡遍及所有空洞邊緣, 而Pt原子在面內(nèi)難以脫離環(huán)結(jié)構(gòu), 在面外則會隨著C原子的添加被帶離石墨烯, 所以常有部分區(qū)域無法到達(dá).

按照添加C原子的間隔時(shí)間50 ps, 計(jì)算了催化原子單次位移量(圖12(a))(我們將單次統(tǒng)計(jì)的50 ps的催化原子位移量稱為單次位移量)的概率分布(統(tǒng)計(jì)了相同條件下5個(gè)樣本的所有數(shù)據(jù)), 以及催化原子在整個(gè)修復(fù)過程中的總位移量(圖12(b))(由于部分算例中有催化原子飛離, 所以統(tǒng)一截取了前2600 ps的位移變化, 總位移量指相同條件下5個(gè)樣本總位移量的平均值).由圖12(a)可以看到, 雖然多數(shù)情況下兩種催化原子的單次位移量都集中在 1.5 ?左右, 但仍然存在遠(yuǎn)距離的位移, 且相比于Pt原子, Ni原子有更多較遠(yuǎn)距離的跳動位移, 這是因?yàn)镹i原子存在很多主動遷移的行為,而Pt原子的移動主要依靠添加C原子的推動.通過比較圖12(b)中整個(gè)修復(fù)過程兩種催化原子的總位移量, 可以看到Ni原子的總位移量也要高于Pt原子, 這會導(dǎo)致添加C原子的分布更加均勻,更不易因原子聚集導(dǎo)致形成鏈結(jié)構(gòu).此外, 溫度同樣會影響催化原子的位移量[9], 在約1200 ps之前,催化原子在2000 K條件下的總位移量總是大于1600 K時(shí)的總位移量, 在這之后Pt原子在1600 K條件下的總位移量異常地升高, 這可能是因?yàn)椴糠质┰谛迯?fù)過程中形成了鏈結(jié)構(gòu), 處于鏈結(jié)構(gòu)頂端的Pt原子跟隨鏈結(jié)構(gòu)擺動導(dǎo)致的.

由此可知, 在催化修復(fù)缺陷石墨烯的過程中,Pt原子相比于Ni原子不夠活躍.主要表現(xiàn)為運(yùn)動范圍更小, 部分區(qū)域因此無法獲取C原子; 單次位移量更低, 總位移量更少, 使添加C原子的分布不夠均勻, 不利于石墨烯重構(gòu), 且容易被C原子包圍或形成鏈結(jié)構(gòu).

4 結(jié) 論

我們通過MD方法, 采用ReaxFF勢函數(shù), 模擬了金屬原子催化作用下多空位缺陷石墨烯的修復(fù)過程, 對比研究了不同溫度下Ni和Pt原子對缺陷石墨烯的催化修復(fù)行為.發(fā)現(xiàn)在溫度過低時(shí)(如1000 K), Ni和 Pt原子催化能力較弱, 對修復(fù)過程幫助不大; 適宜的溫度下(1600 K以上), 與無催化原子條件下的修復(fù)相比, 兩者都具有一定的催化修復(fù)能力, 尤其表現(xiàn)在對碳鏈的修復(fù)上, 且Ni原子催化修復(fù)后的石墨烯結(jié)構(gòu)要好于Pt原子; 直至溫度達(dá)到2500 K時(shí), 高溫本身足以實(shí)現(xiàn)石墨烯的充分修復(fù), 金屬原子的催化作用不明顯.

然后通過MD模擬了部分典型結(jié)構(gòu)變化的弛豫過程, 發(fā)現(xiàn)兩種金屬原子具有不同的催化行為,并因此使得石墨烯在被修復(fù)的過程中產(chǎn)生了不同的局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.Ni和Pt原子在不同溫度下具有捕獲碳鏈的能力(Ni需要大于1600 K, Pt需要大于2000 K的溫度), 可以將碳鏈與石墨烯內(nèi)C原子連接成環(huán)結(jié)構(gòu).此外, 在較大的環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi), Ni和Pt原子分別出現(xiàn)了“環(huán)內(nèi)跳出”和“斷環(huán)行為”, 導(dǎo)致Ni對大環(huán)結(jié)構(gòu)的修復(fù)效果要好于Pt原子.

繪制了金屬原子的遷移路線, 對比了兩種金屬原子的遷移量, Ni原子更大的遷移范圍和更高的遷移量導(dǎo)致在最終修復(fù)結(jié)構(gòu)中(1600 K和2000 K),Ni原子能夠?qū)崿F(xiàn)空洞的完全填充, Pt原子催化系統(tǒng)內(nèi)仍有空缺存在, 而兩者在石墨烯面內(nèi)和面外表現(xiàn)出的不同的遷移行為是由兩種金屬原子導(dǎo)致的不同局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變帶來的.