陳梅 蔡寧 馮小娟 劉唯 王建芝

【摘要】：近年來，工廠排放的工業(yè)廢水中含有大量的偶氮染料，對水生物和人類構(gòu)成嚴(yán)重的危害。本論文詳細(xì)描述了負(fù)載還原銅鐵氧化物的活性碳納米纖維（Reduced CuFe2O4@ACNF）的制備方法。通過靜電紡絲、高溫碳化法和氫氧化鉀活化碳納米纖維的方法制備Reduced CuFe2O4@ACNF。以酸性橙7（AO7）為目標(biāo)污染物，過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS）為氧化劑，研究催化劑的催化活性。對于質(zhì)量濃度為100 mg L-1 AO7溶液，reduced CuFe2O4@ACNF/PMS體系在12 min內(nèi)對AO7的去除率高達(dá)99.8%。

【關(guān)鍵詞】：偶氮染料 靜電紡絲 活性碳納米纖維 催化降解

1 引言

廢水中的大多數(shù)染料都是有毒的水污染物，被認(rèn)為是有毒的，潛在的致癌和誘變風(fēng)險，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。而高級氧化過程（AOPs）被認(rèn)為是降解偶氮染料（酸性橙7）最可行的技術(shù)之一。AOPs在催化降解偶氮染料過程中，能生成硫酸根自由基（SO4·-）和羥基自由基（·OH），氧化能力強，pH值適應(yīng)范圍廣，在水處理技術(shù)中具有很大的潛力。但是，通過PMS自我分解產(chǎn)生SO4·-是非常緩慢的，需要通過催化劑活化PMS，使其能產(chǎn)生SO4·-和羥基自由基（·OH）。到目前為止，不同的異質(zhì)催化劑被使用活化PMS，包括：金屬材料和非金屬材料。近年來，鐵銅雙金屬催化劑體系也越來越受到關(guān)注【1】。然而，由于納米粒子具有高的比表面能，趨向于聚集形成大顆粒，導(dǎo)致表面積減小，最終催化活性降低。因此，需將納米粒子負(fù)載在載體上，該載體具有高的比表面積、高的孔隙率和良好的導(dǎo)電性。首先，碳材料具有化學(xué)惰性，耐高溫，耐酸耐堿，具有良好的導(dǎo)電性，有利于催化過程中的電子轉(zhuǎn)移；其次，相比其他的碳材料，活性碳納米纖維（ACNF）是一維（1D）結(jié)構(gòu)載體，更利于反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移和擴散，減少偶氮染料擴散的阻力；再次，活性碳納米纖維的比表面積和體積遠(yuǎn)高于碳納米纖維，有利于吸附偶氮染料和暴露更多的催化活性中心的環(huán)境中；最后，活性碳納米纖維制備過程簡單【2】。因此，利用碳納米纖維可以負(fù)載reduced CuFe2O4納米粒子高效地去除AO7。

本課題研究的總體目標(biāo)是研究一種兼具高吸附性和催化活性的新型雙功能材料，可用于快速、完全去除水中的合成染料。該復(fù)合材料可通過電紡、碳化和活化方法制備，且具有順磁性，能回收重復(fù)利用。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3）、N，N-二甲基甲酰（DMF）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸（HNO3）、氫氧化鉀（KOH）、酸性橙7（AO7）。

儀器：X射線衍射儀，Bruker D8型（德國布魯克公司）；多功能酶標(biāo)儀，SpectraMax?i3x型（美國分子儀器上海有限公司）；掃描電子顯微鏡，JSM-5510LV型（日本電子株式會社）；震動樣品磁強計，Squid-VSM型（美國Quantum Design 公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 活性碳納米纖維負(fù)載還原銅鐵氧化物的制備方法

首先，將0.5 mmol的Cu（NO）3·3H2O、1 mmol的Fe（acac）3、0.5 g PVP和0.5 g PAN加入到7.5 g的DMF中，磁力攪拌得到均一的前驅(qū)體溶液。將電紡前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到復(fù)合納米纖維。其次，將復(fù)合納米纖維放入管式爐中碳化，在氮氣中，800oC碳化60min，在空氣中，280oC碳化60min，即完成碳化過程得到復(fù)合碳納米纖維。最后，將復(fù)合碳納米纖維和KOH混合碾磨成粉末，復(fù)合碳納米纖維和KOH質(zhì)量比為1：3，在氮氣中，600oC活化60min，即完成活化過程得到記作Reduced CuFe2O4@ACNF。而ACNF制備過程與Reduced CuFe2O4@ACNF相同，只是不需要加入Cu（NO）3·3H2O和Fe（acac）3。

2.2.2 催化降解實驗

AO7的濃度可以用UV-vis測量在催化降解過程中其最大的吸收波長。測試條件：AO7的初始濃度（C0）為100mgL-1，復(fù)合碳材料的濃度為0.5gL-1，過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS）的濃度為1.0mM，反應(yīng)溫度30oC，初始溶液的pH通過0.1MNaOH和0.1MHNO3調(diào)節(jié)。具體的實驗操作如下：配置500mL初始濃度為100mgL-1AO7，取100mL的AO7放在250mL的錐形瓶中；然后加入1.0mMPMS到錐形瓶中，PMS溶解后，再加入0.5 gL-1的復(fù)合碳材料開始進(jìn)行反應(yīng)。通過測定污染物在最大波長下的降解效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

圖1a是樣品的XRD圖譜，衍射峰在2θ=30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.8°和74.6°處對應(yīng)于立方CuFe2O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面（JCPD 編號77-0010）；衍射峰在2θ = 43.3°、50.4°和74.1°處對應(yīng)于面心立方金屬Cu的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS編號85-1326）；衍射峰在2θ=44.6°和82.3°處對應(yīng)于α-Fe的（110）和（211）晶面（JCPDS編號06-0696），這表明ReducedCuFe2O4@ACNF、CuFe2O4@CNF和ACNF被成功制備。圖1b是樣品的VSM圖譜，樣品的飽和磁化強度（Ms）為27emug-1，可利用磁鐵將其吸附回收。

圖1（a） ReducedCuFe2O4@ACNF和ACNF的X射線衍射譜圖，（b） ReducedCuFe2O4@ACNF的VSM譜圖

圖2為催化劑的氮氣吸附-解吸等溫線及孔徑圖分布曲線。從圖2（a）中可得到，催化劑的吸附等溫線為典型的IV型，吸附量在相對較低的壓力（P/P0=0～0.1）下實現(xiàn)了快速增長，表明碳基材料中存在微孔；在相對壓力（P/P0）為0.5～0.9時，出現(xiàn)氮氣吸附脫附等溫線的回滯環(huán)，表明催化劑材料中存在介孔【3】。且催化劑的比表面積和孔體積為881.690m2g-1和0.5592cm3g-1。根據(jù)DFT法計算的孔徑分布（見圖2b），催化劑是以直徑0.5nm和0.7～1.4nm的微孔為主；還有少量的介孔，介孔直徑為2.2nm。這是因為通過KOH高溫活化CuFe2O4@CNF，KOH會與CNF反應(yīng)生成氣體和碳酸鹽，能刻蝕CNF產(chǎn)生更大的孔體積和比表面積，而產(chǎn)生的孔徑多為微孔。而微孔能有利于吸附有機分子到活性中心，能大大提高碳基材料的比表面積【4】。另外，大量的微孔和介孔會相互連通，形成多孔通道，更加有利于偶氮染料快速的擴散和催化過程中電子轉(zhuǎn)移的速率。

圖2（a）Reduced CuFe2O4/ACNF的氮氣吸附/脫附等溫線和（b）孔徑分布曲線

3.2 Reduced CuFe2O4@ACNF活化PMS降解AO7的性能研究

如圖3a所示，多孔復(fù)合碳材料擁有大的比表面積和孔體積，具有較好的去除有機污染物的能力。當(dāng)僅有PMS（PMS不被催化劑活化）時，PMS對AO7的去除率僅為5.8%，因此，通過催化劑活化PMS能提高AO7去除率。然而，在吸附20min時，ACNF和reducedCuFe2O4@ACNF對AO7去除率分別為69.0%和86.4%，reducedCuFe2O4@ACNF對AO7的吸附能力大于ACNF。這是因為在碳化過程中，Cu（NO）3·3H2O/Fe（acac）3、和PVP/PANNF收縮程度不一樣。另外，在反應(yīng)4min時，ACNF對AO7的去除率為56.6%，ACNF/PMS對AO7去除率為79.0%。說明ACNF不僅能吸附AO7，還能活化PMS。更為重要的是，通過比較ACNF/PMS和reducedCuFe2O4@ACNF/PMS對AO7的去除效果，發(fā)現(xiàn)reducedCuFe2O4@ACNF活化PMS的效果優(yōu)于ACNF的，原因有兩點：一是reducedCuFe2O4@ACNF對AO7的吸附能力大于ACNF；二是reducedCuFe2O4也能活化PMS。所以，通過納米粒子和活性碳纖維的協(xié)同效應(yīng)，能夠大大提高復(fù)合碳材料對AO7的去除率。為了探索催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，利用回收的reduced CuFe2O4@ACNF對AO7進(jìn)行催化降解，催化降解過程如圖3b所示，reduced CuFe2O4@ACNF在第一次、第二次、第三次和第四次被重復(fù)使用后，AO7的去除率從100.0%、98.9%、95%和82.7%，這表明催化劑在重復(fù)使用四次后，仍能保持良好的催化性能。

圖3（a）不同體系中AO7的去除率隨時間變化曲線：[a] PMS，[b] ACNF，[c] reduced CuFe2O4@ACNF，[d] ACNF/PMS，[e] reduced CuFe2O4@ACNF/PMS和（b）Reduced CuFe2O4@ACNF/PMS降解AO7的重復(fù)利用性能。反應(yīng)條件：[AO7]初始=100mg L-1，[PMS]=1.0mM，[CuFe2O4@CNF]=0.5gL-1，[ACNF]=0.5 gL-1，[reducedCuFe2O4@ACNF]=0.5gL-1，T=30°C，初始pH=7

4 結(jié)語

采用靜電紡絲、碳化和高溫活化，可制備得到reduced CuFe2O4@ACNF催化劑，該催化劑不僅具有良好的吸附性能，還能高效地活化PMS，通過納米粒子和活性碳纖維的協(xié)同效應(yīng)，能夠大大提高復(fù)合碳材料對AO7的去除率。該催化劑具有磁性，通過外加磁鐵有利于催化劑的回收利用。通過探索催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該催化劑在使用四次后能能保持良好的催化性能。

【參考文獻(xiàn)】：

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