閆向陽 張明 馬雯 劉燕萍

摘要：建立了用氣相色譜法測(cè)定苯乙烯生產(chǎn)過程中阻聚劑2，6-二硝基對(duì)甲酚的定量方法，確定了最佳色譜條件，操作簡便快捷，樣品用量少，對(duì)分析人員傷害小。加標(biāo)回收率為91.15%～106.31%，RSD（n=5）為0.83%～2.84%，檢出限為10mg/kg，能夠滿足苯乙烯生產(chǎn)過程中控制分析需要。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法;2，6-二硝基對(duì)甲酚;外標(biāo)法

1 前言

苯乙烯是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、SAN樹脂、丁苯橡膠和丁苯膠乳、離子交換樹脂、不飽和聚酯以及苯乙烯系熱塑性彈性體。苯乙烯在生產(chǎn)過程中遇高溫會(huì)在管線及蒸餾塔中加快自聚反應(yīng)，易堵塞設(shè)備及管線，使工藝產(chǎn)生波動(dòng)，造成裝置停車，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此在工藝生產(chǎn)過程中必須加入阻聚劑2，6-二硝基對(duì)甲酚以減緩聚合速率[1]。

目前，測(cè)定2，6-二硝基對(duì)甲酚的方法有化學(xué)法，即在非水介質(zhì)中，以溴甲酚紫作指示劑，用氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴方法測(cè)定2，6-二硝基對(duì)甲酚含量時(shí)變色不夠敏銳，滴定終點(diǎn)難以準(zhǔn)確判定，給測(cè)定結(jié)果帶來較大誤差[2]，而且定試樣溶液，滴定至溶液變?yōu)榫萍t色為終點(diǎn)，根據(jù)消耗氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，2，6-二硝基對(duì)甲酚含量。由于粗苯乙烯樣品本身的顏色較深，用該樣品用量大（25mL），加之加入有毒試劑吡啶（50mL），給人體產(chǎn)生危害較大。本文研究采用氣相色譜法對(duì)2，6-二硝基對(duì)甲酚含量進(jìn)行測(cè)定，確立了色譜操作條件及定量分析方法，考察了準(zhǔn)確度和精密度。通過多次對(duì)比試驗(yàn)證明，該方法準(zhǔn)確可靠，并且能夠滿足苯乙烯生產(chǎn)過程中控制分析需要。

2 方法概述

將一定量的試樣注入氣相色譜儀進(jìn)樣口，氣化的試樣組分被載氣帶入色譜柱，在色譜柱內(nèi)各組分被分離，通過氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，采用標(biāo)樣保留時(shí)間與樣品中色譜峰保留時(shí)間相對(duì)照的方法定性，用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

3. 分析步驟

3. 1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

準(zhǔn)確稱取4g（精確至0.0001g）I-95（3.2.1），溶解于196g（精確至0.0001g）苯乙烯（2.2.2）中，則制得含量為20000mg/kg的I-95母液，充分搖勻后備用。

3. 2? 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取母液0.5mL、1.5mL、3.0mL、4.5mL、6.0mL、7.5mL至100mL容量瓶，用苯乙烯（3.2.2）定容至100mL，充分搖勻，得到100mg/kg、300mg/kg、600mg/kg、900mg/kg、1200mg/kg、1500mg/kg6個(gè)濃度的標(biāo)樣。

4 結(jié)果與討論

4.1 色譜操作條件的選擇

4.1.1 色譜柱的選擇

根據(jù)被分析物質(zhì)的物化性質(zhì)及相似相溶原理，選擇合適的色譜柱。由于I-95為弱極性，取100mg/kg的標(biāo)樣在同一色譜條件下分別在HP-1（ 30m×0.25mm×0.25μm），DB-5 （30m×0.25mm×0.50μm）石英毛細(xì)管柱上進(jìn)樣分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)比表明，在相同條件下，在HP-1毛細(xì)管柱上柱效能低，選擇性差;在DB-5毛細(xì)管柱上有較好的選擇性，峰形對(duì)稱完美，分析時(shí)間短，本方法最終選擇了DB-5毛細(xì)管柱。

4.1.2 柱溫的選擇

柱溫直接影響分離效能和分析速度，降低柱溫可使色譜柱的選擇性增大;升高柱溫可以縮短分析時(shí)間，并且可以改善流動(dòng)相的傳質(zhì)阻力，有利于提高柱效能。根據(jù)組分樣品的平均沸點(diǎn)，在重點(diǎn)考慮I-95與其他組分完全分離與出峰時(shí)間的前提下分別做柱溫170℃、180℃、190℃、200℃、210℃實(shí)驗(yàn)。待I-95完全出峰后，為避免污染色譜柱及影響樣品測(cè)定的準(zhǔn)確性，采用程序升溫，以10℃/min速率升溫至250℃，在該溫度下保持8min。

實(shí)驗(yàn)表明，柱溫在170℃時(shí)出峰時(shí)間長，柱效能低，柱溫在210℃時(shí)I-95與粗苯乙烯樣品中的其他組分不能完全分離，柱溫在180℃～200℃時(shí)分離度和柱效能趨于穩(wěn)定。

4.1.3 進(jìn)樣口溫度的選擇

進(jìn)樣口溫度的選擇原則是在保證樣品完全氣化的前提下，又不至于使樣品分解。由于粗苯乙烯中含有一些重組分及雜質(zhì)，設(shè)定為250 ℃ ，避免樣品中重組分及雜質(zhì)在進(jìn)樣口積存，污染玻璃襯管，保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.1.4 檢測(cè)器溫度的選擇

檢測(cè)器溫度過低，響應(yīng)值小，而且易積水，影響檢測(cè)器壽命，通常為了使色譜柱的流出物不在檢測(cè)器中冷凝而污染檢測(cè)器，檢測(cè)室溫度需高于柱溫。檢測(cè)器溫度過高，使檢測(cè)靈敏度降低。因此檢測(cè)器溫度選擇250℃為宜。

4.1.5 進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量與柱容量、固定液配比和檢測(cè)器的線性范圍等有關(guān)，將最大進(jìn)樣量控制在使半峰寬基本不變，而峰高與進(jìn)樣量呈線性的范圍內(nèi)。進(jìn)樣量太大時(shí)，柱效能會(huì)下降，色譜峰形擴(kuò)展，無法準(zhǔn)確定量。進(jìn)樣量太小，會(huì)無法滿足待測(cè)物質(zhì)最低檢出限。一般毛細(xì)柱的最佳進(jìn)樣量在0.4uL～1.0 uL，通過實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)樣量為0.6uL。

4.1.6 柱流速的選擇

載氣流速對(duì)柱效率和分析速度都產(chǎn)生影響，載氣流速慢有利于傳質(zhì)，有利于組分的分離;但載氣流速快，有利于加快分析速度，減少分子擴(kuò)散。在相同條件下做0.6mL/min、0.8mL/min、1.0mL/min、1.2mL/min、 1.4mL/min5個(gè)流速水平實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)表明，流速為0.8mL/min～1.2 mL/min時(shí)，I-95的出峰效果較好，峰形好，重復(fù)性較好;流速大于1.4mL/min時(shí)，I-95的峰與粗苯乙烯樣品中其他組分不能很好的分離。

4.1.7 分流比的選擇

分流比的大小要根據(jù)樣品濃度和進(jìn)樣量來調(diào)整，分流比的多少對(duì)定量精度會(huì)有一定影響，分流比大定量精度差，重復(fù)性差。分流比小，峰高與進(jìn)樣量不呈線性，分別選擇30：1、50：1、80：1、100：1、120：1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并做100mg/kg的標(biāo)液在各分流比下的回收率實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)分流比在30：1時(shí)，I-95峰形變寬，出峰拖尾，與其他組分不能完全分離，分流比大于100：1時(shí)，重復(fù)性變差，分流比在50：1～100：1之間時(shí)回收率穩(wěn)定。

4.1.8 最佳色譜條件的選擇

在進(jìn)樣量0.6uL不變的情況下，利用正交實(shí)驗(yàn)考察柱溫、載氣流速、分流比共同作用[3]對(duì)I-95分離度和出峰重復(fù)性的影響 。

5 結(jié)論

5.1本方法的加標(biāo)回收率為91.15%～106.31%，準(zhǔn)確度高。

5.2相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.83%～2.84%，方法精密度高，重復(fù)性好。

5.4本方法的最小檢出限為10mg/kg。

5.3本方法操作簡單省時(shí)，測(cè)定所需樣品用量少，對(duì)分析人員的健康危害小，不易造成環(huán)境污染;分析時(shí)間短，能更好地指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]靳由順，梁穎杰， 解紅梅.新型苯乙烯阻聚劑的性能評(píng)價(jià)與工業(yè)應(yīng)用[J].山西化工 ，2001，21（2）：18-21.

[2]董淑靜.分析化學(xué)[M]，第三版.北京： 高等教育出版社，2008： 3-32.

[3]李云雁. 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M].第二版.北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2008：124-158.

[4]魏培海.儀器分析[M].北京： 高等教育出版社，2007： 134-175.

（作者單位：蘭州石化公司質(zhì)檢部）