孟慶文 余考明 陳偉峰

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江衢州324004）

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）因其具有優(yōu)異的耐高低溫性、低摩擦性、不粘性、生理惰性、物理力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使得它在航天軍工、化學(xué)化工、機(jī)械電子、建筑、醫(yī)療、新材料及新能源等各領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用。

常規(guī)聚四氟乙烯分散樹脂標(biāo)準(zhǔn)密度SSG在2.17～2.22之間，由于分子質(zhì)量不高，因此制品強(qiáng)度不高，不能滿足生產(chǎn)雙向拉伸膜的性能需求，主要適用于生產(chǎn)生料帶、擠出管和棒等。超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯分散樹脂干粉標(biāo)準(zhǔn)密度SSG在2.14～2.16之間，樹脂分子質(zhì)量至少在1 000萬以上［1］。這種超高分子質(zhì)量的分散樹脂采用糊狀擠出工藝，經(jīng)過脫油，再經(jīng)過單向或雙向拉伸，可以獲得具有大量微孔結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯微孔材料，稱為膨體聚四氟乙烯（e-PTFE）。e-PTFE具有許多細(xì)微原纖和由原纖互相連接的許多結(jié)點(diǎn)（結(jié)節(jié)）形成的微孔結(jié)構(gòu)，該微孔結(jié)構(gòu)形成了連續(xù)氣孔性的多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)既保留了PTFE優(yōu)異的耐高低溫性、低摩擦性、不粘性、生理惰性、物理力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，又賦予了PTFE柔軟性、流體滲透性、微細(xì)顆粒捕集性、過濾性、低介電常數(shù)和低介電損耗角正切等特性。由于這些特殊的性能，這種材料已經(jīng)成為一種高端的含氟功能性材料。

1 聚四氟乙烯分散樹脂的加工及膨體化結(jié)構(gòu)

1.1 聚四氟乙烯分散樹脂的加工

聚四氟乙烯分散樹脂與懸浮樹脂最大的區(qū)別是前者具有成纖性，在剪切力的作用下細(xì)粉顆粒之間能夠形成一定強(qiáng)度的絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)。為了減少阻力，不破壞它的纖維結(jié)構(gòu)，聚四氟乙烯分散樹脂一般采用糊狀擠出工藝進(jìn)行加工，即在樹脂中添加一定量的助劑，通常為起潤滑作用的液態(tài)烴類，然后進(jìn)行擠出加工［2］。

1.2 超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯的膨體化結(jié)構(gòu)

聚四氟乙烯分散樹脂的結(jié)晶呈折迭鏈排列，相對分子質(zhì)量越大，則分子鏈內(nèi)的折迭鏈數(shù)量越多，在一定的溫度和拉伸作用下，折迭的分子鏈被拉開成纖維的結(jié)構(gòu)也越多。而纖維狀分子鏈相交成為纖維的結(jié)點(diǎn)，纖維與結(jié)點(diǎn)之間的空隙就是微孔［3］。超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯分散樹脂的膨體化可分為單向拉伸和雙向拉伸工藝，單向拉伸主要生產(chǎn)管材（又稱中空纖維膜）和棒材，雙向拉伸主要生產(chǎn)雙向拉伸膜（又稱平板膜）。圖1為膨體聚四氟乙烯的生產(chǎn)工藝流程簡圖。

圖1 膨體聚四氟乙烯的生產(chǎn)工藝流程簡圖

超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯通過拉伸成型使得制品內(nèi)含有大量的微孔而膨體化，由于在拉伸過程中有大量的空氣充入，使得膨體化制品成為聚四氟乙烯與空氣的復(fù)合材料?？諝赓x予了材料更多的性能如柔軟性、多孔性、低密度和低介電常數(shù)。純PTFE的介電常數(shù)為2.2，而膨體化材料的介電常數(shù)可降至1.4甚至更低。一般純PTFE制品的相對密度在2.15左右，而經(jīng)過拉伸，膨體化材料的密度大幅降低，并且隨著孔隙率的增加而降低，孔隙率達(dá)到90%以上時，密度接近 0.10［3］。

2 超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯膨體化材料的應(yīng)用

2.1 e-PTFE雙向拉伸膜

2.1.1 防水透氣產(chǎn)品

1）防水透氣織物

e-PTFE膜用在防水透氣織物上成為服裝膜，這種膜每平方厘米上有約90億個微孔，厚度20～30μm，孔徑0.2～0.3μm，每個微孔尺寸比水滴的尺寸小2萬倍，而比水分子（水汽）大700倍，并且因PTFE材料本身具有疏水性，可用于防水透濕。最初的PTFE防水透氣織物由美國W.L.Gore公司于1976年試制成功，它具有防水、透濕、防風(fēng)和保暖的功能。

2）防水防塵透氣膜

手機(jī)、筆記本電腦、電子記事本、數(shù)碼相機(jī)和游戲設(shè)備等電子設(shè)備通常具備聲音功能，用防水透聲膜封住設(shè)置在殼體的開口，兼顧了該開口的透聲性與防水性。采用e-PTFE制備的防水防塵透氣膜在獲得良好的透聲性的同時可以抑制水及粉塵侵入殼體內(nèi)部［4］。

采用e-PTFE制備的防水防塵透氣產(chǎn)品主要功能如下：

（1）平衡壓力，保護(hù)殼體和密封

能迅速平衡密封殼體內(nèi)的壓差，有效防止內(nèi)部真空或?qū)んw密封造成應(yīng)力的壓力積聚，能夠可靠地防止早期密封失效，從而保護(hù)外殼的完整性。

（2）防止污染物，保護(hù)電子設(shè)備

能夠可靠地屏蔽多種污染物，從雨水和昆蟲，到污垢、灰塵、沙子和其他顆粒物，仍然能讓空氣分子穿過，防止形成會吸入外部污染物的真空。

（3）減少凝露，防止腐蝕

能讓水分子通過微孔薄膜擴(kuò)散，自由散到殼體外部。通過減少內(nèi)部水汽，保護(hù)透鏡等內(nèi)部表面避免凝露，從而保護(hù)電子設(shè)備不會因腐蝕而過早出現(xiàn)故障。

（4）防止有害氣體集聚

在正常運(yùn)行和充電周期內(nèi)，電池會產(chǎn)生熱量，釋放氫氣或其他氣體，這會造成危險，甚至發(fā)生爆炸。采用防水透氣膜產(chǎn)品能有效地使有害氣體分子消散，通過持續(xù)平衡電池內(nèi)外的壓力，降低爆炸的危險，同時保持對液體和顆粒物的有效屏障。

3）包裝透氣產(chǎn)品

盛裝活性制劑的容器如未采用適當(dāng)?shù)耐笟獯胧?，則可能導(dǎo)致嚴(yán)重后果，如容器膨脹或凹癟、托盤偏移、標(biāo)簽損毀以及發(fā)生泄漏，使得容器在儲存、運(yùn)輸或配送時的風(fēng)險加大，由于海拔高度和溫度變化范圍較大，因此可能導(dǎo)致容器壓力不穩(wěn)定甚至爆裂。對于工業(yè)化學(xué)品和清潔劑、農(nóng)用產(chǎn)品以及日用化學(xué)品和清潔劑而言，容器泄漏或破裂可能會使用戶和環(huán)境深受其害。工業(yè)上利用e-PTFE膜來解決這個問題，如美國戈爾公司生產(chǎn)的包裝透氣產(chǎn)品采用e-PTFE透氣膜在持續(xù)透氣的同時能有效排斥液體，防止壓力泄露。

4）汽車防水透氣膜

無論是汽油動力汽車還是混合動力、電動汽車等，為了確保汽車車燈、傳感器、電子控制單元和動力系統(tǒng)部件的使用壽命，需要采取防水透氣措施，而e-PTFE膜是首選的防水透氣材料。利用e-PTFE可以快速平衡壓差和溫差，同時使部件免受顆粒、碎屑、水及汽車常用液體的影響，可顯著提高部件的可靠性，延長其使用壽命，更減少了設(shè)計、制造和保修的成本投入。

2.1.2 過濾產(chǎn)品

1）覆膜濾料

近年來，隨著國家對環(huán)保治理的要求越來越嚴(yán)格，e-PTFE雙向拉伸膜與基礎(chǔ)過濾布如PTFE纖維、玻纖和PPS等材質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，加工成覆膜濾袋越來越多地被用于化工廠、燃煤發(fā)電廠、水泥廠、垃圾焚燒廠和噴氣廠等的煙道過濾、熱空氣過濾［5］。

（1）e-PTFE微孔膜孔徑為0.2～0.3 mm，覆膜濾料可以將微細(xì)顆粒截留在薄膜表面。

（2）由于薄膜表面光滑且憎水，因此，即使是超細(xì)的被阻隔的粉塵也難以附著在膜表面，即使是長時間使用，粉塵也容易從表面清除，延長了濾料的使用周期。

（3）PTFE耐化學(xué)品、耐高溫性能優(yōu)異，可以耐受熱電廠、垃圾焚燒廠等排放尾氣的高溫及腐蝕。

2）空氣過濾及凈化

e-PTFE膜具有通量大、膜面光滑、摩擦因數(shù)低、耐強(qiáng)酸堿、耐高溫、過濾效率高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，對空氣的過濾效率可達(dá)到99.0000%～99.9999%。PTFE膜對空氣中的顆粒過濾精度可達(dá)3.00～0.01 μm，可以制備空氣過濾器和空氣凈化器。

3）精密過濾器（液體過濾）

e-PTFE雙向拉伸膜為過濾介質(zhì)的精密過濾器在半導(dǎo)體、化學(xué)工業(yè)、航空航天和核工業(yè)等領(lǐng)域的液體過濾發(fā)揮著不可替代的作用。

近年來，對于用于半導(dǎo)體電路等的電子元件制造中所用到的過濾器，不僅期望提高其對微細(xì)顆粒的捕集率，而且還期望其具有更高的孔隙率。具體而言，隨著半導(dǎo)體電路的微型化，期望提供這樣一種過濾器，該過濾器能夠以更高的捕集率從電子元件生產(chǎn)中所用的純水和液體化學(xué)品中除去影響生產(chǎn)的微細(xì)顆粒。此外，為了提高過濾流速并實現(xiàn)高生產(chǎn)效率，還期望獲得更高的孔隙率。另外，在元件的生產(chǎn)中可能還會將強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為液體化學(xué)品，并且經(jīng)常在約80℃的高溫下進(jìn)行純水和液體化學(xué)品的過濾，因此，還期望其具有較高的耐化學(xué)品性和耐高溫性［6］。

2.1.3 新能源汽車應(yīng)用

氫燃料電池客車的原理是利用電化學(xué)反應(yīng)將氫氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，再通過電機(jī)驅(qū)動車輛，這對燃料電池的核心零部件——質(zhì)子交換膜提出了更高要求。美國戈爾公司的GORE-SELECT質(zhì)子交換膜采用基于e-PTFE的專有增強(qiáng)膜技術(shù)，具有超薄、耐用、高功率密度的特性，有助于開發(fā)具有成本效益的燃料電池技術(shù)。

2.2 e-PTFE管

e-PTFE管也稱聚四氟乙烯中空纖維膜，它存在明顯的內(nèi)外層非對稱結(jié)構(gòu)，外層較為致密，可以保證較高的過濾效率和過濾精度?？蛇M(jìn)一步加工成浸沒式中空纖維膜生物反應(yīng)器、膜催化反應(yīng)器和膜接觸器等，廣泛應(yīng)用于天然氣或沼氣凈化、膜蒸餾、垃圾滲透液脫氨氮、印染廢水等污水處理和含硫尾氣處理等領(lǐng)域。

2.2.1 中空纖維膜生物反應(yīng)器（MBR）

PTFE中空纖維膜生物反應(yīng)器（MBR）將生物反應(yīng)器與膜分離的功能相結(jié)合，用于復(fù)雜工況的工業(yè)污水處理。MBR中空纖維膜孔徑一般為0.1～0.4 μm。印染廢水含有大量有毒的有機(jī)物和無機(jī)鹽，對生物和環(huán)境危害大。采用厭氧酸化-好氧MBR處理工藝和PTFE中空纖維膜的組件，可以實現(xiàn)良好的印染廢水處理效果［5］。

2.2.2 PTFE中空纖維膜接觸器

PTFE中空纖維膜接觸器的膜孔徑為0.1～1.0 μm，主要應(yīng)用在酸、堿和高溫等工況下的膜蒸餾、膜吸收和膜萃取。

（1）PTFE中空纖維膜蒸餾在提釩廢水中實現(xiàn)高濃度氨氮脫除

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所新型膜技術(shù)研究組研究員曹義鳴團(tuán)隊開發(fā)的聚四氟乙烯中空纖維膜接觸器技術(shù)，成功應(yīng)用于提釩廢水中高濃度氨氮脫除處理項目，120 h現(xiàn)場運(yùn)行結(jié)果表明，出水氨氮含量穩(wěn)定在2～7 mg/L，達(dá)到了釩工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/L）和污水排放國標(biāo)1級A（8 mg/L）規(guī)定要求，這是國際上首套將PTFE中空纖維膜接觸器技術(shù)應(yīng)用在提釩高氨氮廢水處理領(lǐng)域的工業(yè)案例。

（2）PTFE中空纖維膜蒸餾進(jìn)行氣/液分離處理酸性廢氣

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所曹義鳴團(tuán)隊于2012年研發(fā)出高性能PTFE中空纖維膜，成功應(yīng)用于馬來西亞石油公司的天然氣脫CO2中試項目，并于2016年獲中國膜工業(yè)協(xié)會科技進(jìn)步一等獎，于2017年獲IchemE全球獎最高推薦。

2.2.3 PTFE中空纖維膜在超濾行業(yè)的應(yīng)用

工業(yè)上一般按照過濾孔徑將過濾分為微濾、超濾和納濾等。其中孔徑在0.005～0.100μm屬于超濾膜，PTFE中空纖維膜在超濾行業(yè)的應(yīng)用主要有：

（1）凈化

包括制水（超純水、純凈水制備中作為反滲透的預(yù)處理、制備自來水、飲用水的深度凈化、礦泉水的凈化）、水淡化中的預(yù)處理（取出懸浮物、顆粒、細(xì)菌、藻類）、無菌食品制造（低度酒的除濁、果酒、啤酒、黃酒的精制、飲料凈化）；

（2）濃縮

包括食品發(fā)酵應(yīng)用（酶制劑的濃縮、蛋白質(zhì)濃縮）、乳制品工業(yè)應(yīng)用（濃縮牛乳和從乳清中回收乳清蛋白等）、生物制劑方面應(yīng)用（生物制劑的濃縮分離）、中草藥的靜置與濃縮。

2.2.4 氯堿行業(yè)的鹽水純化

聚四氟乙烯中空纖維膜為主要過濾介質(zhì)的管式濾元支持組件均可用于純化氯堿加工中的鹽水，不受鹽水來源的影響，可取代傳統(tǒng)的三級過濾（澄清池、砂濾池、預(yù)涂助濾劑過濾池），只需在一級過濾池中使用，而且無需使用預(yù)涂助濾劑。

2.3 密封應(yīng)用

拉伸PTFE多孔材料通常制備成管、片（薄膜）或單絲等形狀。在這些形態(tài)中，片狀拉伸PTFE多孔膜常用于緩沖材料或密封材料等。拉伸PTFE多孔膜不僅從開始就作為片狀成形的材料，而且可以通過形成管狀并將該管縱向切割為片狀［7］。

由超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯分散樹脂加工成的膨體板、膨體帶，具有天然的化學(xué)惰性、防水性、熱穩(wěn)定性和較高的力學(xué)強(qiáng)度，甚至在暴露于腐蝕性化學(xué)品、摩擦、高溫或極低溫度中時亦可有效密封。因此，可以制作成墊片、墊圈等，廣泛地應(yīng)用在航空航天、化學(xué)工業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域。

2.4 醫(yī)療應(yīng)用

在醫(yī)療領(lǐng)域中，由于拉伸PTFE多孔材料具有化學(xué)穩(wěn)定性、對生物體的無毒性、不分解性、抗血栓性等特性，所以成為了生物體內(nèi)與組織直接接觸應(yīng)用中的最佳材料［8］。

2.4.1 人造血管

多孔PTFE管除了富有柔軟性、PTFE材料本身抗血栓性好以外，由拉伸成型的許多微細(xì)纖維與該細(xì)纖維相互連結(jié)的許多結(jié)節(jié)構(gòu)成的微細(xì)纖維狀組織而形成的多孔結(jié)構(gòu)對有機(jī)體適應(yīng)性好，醫(yī)療上通常將e-PTFE管作為人造血管。

2.4.2 修補(bǔ)材料、人造軟管、導(dǎo)液管

聚四氟乙烯自身是硬而脆的樹脂，經(jīng)過拉伸的PTFE多孔材料由于具有多孔結(jié)構(gòu)，因而柔軟性良好，并且可以配合各種各樣的生物體內(nèi)的組織形狀而柔軟地改變其形狀，因此，具有片狀或管狀結(jié)構(gòu)的多孔材料可作為醫(yī)療用高分子材料，如修補(bǔ)材料、導(dǎo)液管和人造軟骨替代材料等［9］。

2.4.3 血漿過濾

PTFE中空纖維管可用作血漿過濾器，因其生物相容性良好，是一種安全有效、易操作、費(fèi)用合理的血漿凈化清除膽紅素的方式。

2.4.4 醫(yī)療器械

e-PTFE微孔膜在醫(yī)用材料得到廣泛應(yīng)用，如手術(shù)服、手術(shù)巾、帳幕、傷口敷料和消毒器械包裹材料。

3 結(jié)語

超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯分散樹脂經(jīng)過糊狀擠出、拉伸制得的e-PTFE材料既保留了PTFE的優(yōu)異性能，又形成了獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，賦予了材料超低密度和超低介電常數(shù)等特征，使其在國防軍工、汽車工業(yè)、化工、環(huán)保、半導(dǎo)體和醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用，并且隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，市場需求會持續(xù)增加。