馬超峰 石能富 金佳敏 李 玲 劉武燦

（浙江省化工研究院含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江杭州310023）

0 前言

調(diào)聚反應(yīng)，即能夠根據(jù)需要控制聚合反應(yīng)的聚合度，特別是控制較低的聚合度合成低分子質(zhì)量聚合物的反應(yīng)［1］。調(diào)聚法是目前工業(yè)上合成鹵代烴的主要方法。調(diào)聚反應(yīng)的主要原料包括調(diào)聚劑和調(diào)聚單體。因此，調(diào)聚法首先要合成調(diào)聚劑，也稱端基物，然后調(diào)聚劑與調(diào)聚單體進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)［2］。

目前，常見的含氟烯烴有四氟乙烯（TFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、偏氟乙烯（VDF）、氟乙烯（VF）和六氟丙烯（HFP）等，主要用于制備 PTFE、PCTFE、FEVE、ECTFE、PVDF和 PVF等含氟聚合物。常見的含氟烯烴也可與鹵代物調(diào)聚制備環(huán)保的、高附加值的化合物如HFO-1336、HFO-1234yf和HFO-1225ye等。綜述了常見含氟烯烴與鹵代物的調(diào)聚反應(yīng)。

1 含氟烯烴的調(diào)聚反應(yīng)

1.1 四氟乙烯調(diào)聚

Nappa［3］以四氟乙烯為原料與二氯四氟乙烷（CFC-114a）進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，催化劑采用氯氟化鋁（AlClxF3-x），反應(yīng)溫度60℃，壓力340 Pa，得到2，2-二氯八氟丁烷（CFC-318ma），收率為88%。CFC-318ma進(jìn)行氣相催化脫鹵，催化劑為 Ni/Cu/Cr/CaF2［2］，反應(yīng)溫度400℃，H2與 CFC-318ma物質(zhì)的量比為2.5∶1.0，接觸時(shí)間14.6 s，主要產(chǎn)物為2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟 -2-丁烯（CFC-1317mx），產(chǎn)率61%。采用相同的脫氯催化劑，CFC-1317mx經(jīng)催化脫鹵得到六氟丁炔，六氟丁炔經(jīng)林德拉催化劑催化加氫制得Z-HFO-1336。反應(yīng)式如下：

Petrov等［5］研究了以四氟乙烯為原料，采用氯氟化鋁為催化劑與不同飽和烷烴反應(yīng)。其中四氟乙烯與五氟碘乙烷調(diào)聚反應(yīng)可得到八氟-2-丁烯。以SbF5為催化劑時(shí)，2-碘九氟丁烷的收率為10%，另有5%的聚合產(chǎn)物，2-碘九氟丁烷在鋅粉作用下脫鹵可得到目標(biāo)產(chǎn)物；以氯氟化鋁為催化劑時(shí)，產(chǎn)物以八氟-2-丁烯為主。反應(yīng)式如下：

韓春華等［6］提出以四氟乙烯和通式為CHxYz（Y為Cl、Br、F等）的化合物為反應(yīng)原料，其中四氟乙烯與一氯甲烷在催化劑存在下反應(yīng)可得到2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。采用 ZnF2/C催化劑，一氯甲烷流速50 mL/min，四氟乙烯氣體流速25 mL/min，反應(yīng)壓力0.3 MPa，當(dāng)溫度為650℃時(shí)，四氟乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，HFO-1234yf的選擇性高達(dá)95%。反應(yīng)式如下：

1.2 三氟氯乙烯調(diào)聚

杜邦專利［7］公開了一種制備 1，2，3，3，3-五氟丙烯（HFO-1225ye）及其前體 1，3-二氯 -1，1，2，2-四氟丙烷（HCFC-234cc）的方法。具體步驟：在400 mL哈氏合金振動(dòng)管中加入1.6 g AlCl3，反應(yīng)管冷卻至-78℃，抽真空，并用氮?dú)獯祾?次。將180 g HCFC-31和25.0 g CTFE冷凝充至反應(yīng)管中，在50～52℃反應(yīng)6 h，采用氣相色譜分析，HCFC-234cc的含量為25.6%。HCFC-234cc氟化可制備CH2FCF2CF3（HFC-236cb），催化劑為 SbF5，在100℃振蕩反應(yīng)3 h，原料轉(zhuǎn)化率為30%，轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)品為HFC-236cb。HFC-236cb在氟化氧化鉻催化下，脫去氟化氫得到目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1225ye，反應(yīng)溫度350℃，接觸時(shí)間30 s，產(chǎn)物含量36%。反應(yīng)式如下：

霍尼韋爾專利［8］也公開了一種 1，2，3，3，3-五氟丙烯的制備方法，同樣以三氟氯乙烯和氟氯甲烷為原料制備。氟氯甲烷與三氟氯乙烯物質(zhì)的量比為3∶1，催化劑為 SbF5/C和 AlCl3/C，壓力 200 Pa、溫度30℃反應(yīng)3 h，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為CF3CFClCH2Cl和 CF2ClCF2CH2Cl。CF3CFClCH2Cl在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～60%的氫氧化鉀中脫去氯化氫后，用HF氟化生成 1-氯 -1，2，3，3，3-五氟丙烷，催化劑為氟化氧化鉻，再經(jīng)脫氯化氫得到目標(biāo)產(chǎn)物1，2，3，3，3-五氟丙烯。反應(yīng)式如下：

霍尼韋爾專利［9］公開了一種 2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制備工藝。三氟氯乙烯與鹵甲烷反應(yīng)形成中間產(chǎn)物流，中間產(chǎn)物流與氟化氫反應(yīng)生成包括2，3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物。三氟氯乙烯和氯甲烷各以0.01 mol/min的流量混合后通入50 mL的鎳管反應(yīng)器1中，反應(yīng)溫度650℃，停留時(shí)間2 s，反應(yīng)器1出口取樣分析，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率約為95%，三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率約為90%；反應(yīng)器1的流出氣體與0.01 mol/min的HF氣體通入反應(yīng)器2中，反應(yīng)器2溫度325℃，以氟化氧化鉻為催化劑，催化劑裝填量75 mL，接觸時(shí)間5 s，對(duì)反應(yīng)器2出口產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析，主要物質(zhì)2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的含量為72%。反應(yīng)式如下：

1.3 偏氟乙烯調(diào)聚

朱光輝等［10］提出了一種含三氟甲基的羧酸酯的制備方法。在三口瓶中加入13.66 g氯甲酸異丁酯和40 mL石油醚，在0℃通入偏氟乙烯，當(dāng)偏氟乙烯不再吸收時(shí)停止反應(yīng)。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，有機(jī)層依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸鈉水溶液、氯化鈉飽和水溶液洗滌，硫酸鎂干燥。蒸去溶劑得到產(chǎn)物3，3-二氟-3-氯-丙酸異丁酯12.04 g，產(chǎn)率60%。在三口瓶中加入3，3-二氟-3-氯-丙酸異丁酯12.04 g、乙酸丙酯40 mL、氟化鉀6.97 g、芐基三乙基氯化銨（TEBA）1.0 g，反應(yīng)溫度50℃，攪拌5 h，過(guò)濾，蒸去溶劑，得到三氟丙酸異丁酯9.72 g，產(chǎn)率88%。反應(yīng)式如下：

韓文鋒［11］公開了一種制備 1，1，3，3，3-五氟丙烯（HFO-1225zc）的方法。在催化劑存在下，CF3X和CH2＝CF2反應(yīng)得到CF3CH2F2X，所用催化劑為酸洗的活性炭、石墨、氧化鉻、氟化鉻和氟化鎂中的至少一種，反應(yīng)溫度200～400℃，CF3X和CH2＝CF2物質(zhì)的量比為1∶3～1∶1，反應(yīng)產(chǎn)物CF3CH2CF2X經(jīng)液相或氣固相脫HX得到HFO-1225zc，收率最高可達(dá)95%。反應(yīng)式如下：

Yang［12］研究了CF2I2與不同含氟烯烴的反應(yīng)機(jī)理。CF2＝CH2與CF2I2進(jìn)行加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CF2I2相比全氟碘化物和CF2Br2是更好的鏈轉(zhuǎn)移劑，ICF2自由基主要加成在含氟原子較少的碳鏈端，CF2＝CH2與CF2I2反應(yīng)的產(chǎn)物中a與b物質(zhì)的量比為27.6∶1.0。反應(yīng)式如下：

1.4 氟乙烯調(diào)聚

Jackson等［13］提出了一種用于制備支鏈氟烷基烯烴的方法。2-溴七氟丙烷與氟乙烯加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度110～170℃，采用鐵為催化劑，磷酸三丁酯或三苯基膦作為配體，得到反應(yīng)產(chǎn)物4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-（三氟甲基）丁烷，產(chǎn)率大于95%，然后將 4-溴 -1，1，1，2，4-五氟 -2-（三氟甲基）丁烷脫溴化氫得到1，3，4，4，4-五氟 -3-（三氟甲基）-1-丁烯（HFO-1438ezy）。反應(yīng)式如下：

司林旭等［14］公開了一種五氟丙烷的制備方法。在10 L高壓反應(yīng)釜中，加入2 kg二甲苯、100 g環(huán)己酮、50 g三氯化鋁和20 g三氯化鐵，攪拌，然后加入30 g三氟化硼氣體，充分?jǐn)嚢?0 min，升溫至110℃，將5.5 kg一氟三氯甲烷壓入反應(yīng)釜中，采用膜式壓縮泵將氟乙烯以353.75 g/h的速率通入反應(yīng)釜中，投料4 h，控制反應(yīng)釜體系壓力為0.5 MPa，反應(yīng)結(jié)束得到純度為99.2%的二氟三氯丙烷5 kg，收率為87.93%。二氟三氯丙烷與氟化氫物質(zhì)的量比為1∶5，在氟化劑作用下，催化劑為四氯化錫、氯化鈷和硫酸的復(fù)合催化劑，氟化反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)生成五氟丙烷（HFC-245fa），收率為89.31%。反應(yīng)式如下：

Yagupolskii［15］研究了多路線合成含氟烯烴。在高壓反應(yīng)釜中加入全氟丙基碘和氟乙烯，在過(guò)氧化苯甲酰的促進(jìn)下，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，化合物a的收率為80%?；衔颽再經(jīng)過(guò)氫氧化鉀溶液消除HI，以Bu4NCl為相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度90～100℃，反應(yīng)1 h，化合物b的收率為68%，化合物b的順?lè)唇Y(jié)構(gòu)比E∶Z＝3∶1。反應(yīng)式如下：

Peng等［16］介紹了一種用于生產(chǎn)鹵化烯烴的方法。在哈氏反應(yīng)器中加入100 g CFC-113a、0.62 g Fe粉和1.41 g三苯基膦，然后加入16.3 g氟乙烯，反應(yīng)器升溫至150℃保持3 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，CFC-113a的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物CF3CCl2CH2CHClF的選擇性為87.4%。CF3CCl2CH2CHClF氣相氟化，反應(yīng)溫度325℃，鉻催化劑，HF/有機(jī)物物質(zhì)的量比為10∶1，接觸時(shí)間為10 s，常壓反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，原料的轉(zhuǎn)化率為95%，HFO-1336ze的選擇性為70%，HCFO-1335zd的選擇性為30%。反應(yīng)式如下：

Nguyen等［17］研究了3-氟丙烯酸的快速合成方法。在170 mL的Pyrex反應(yīng)器中加入30 mL戊烷和35 g四溴化碳，冷卻至-120℃后通入6.5 g氟乙烯，將混合物輻照48 h并攪拌，經(jīng)分離干燥得到1，1，1，3-四溴-3-氟丙烷。在1，1，1，3-四溴-3-氟丙烷中滴加發(fā)煙硝酸，反應(yīng)溫度80℃，制得3-溴-3-氟丙酸。將氫氧化鈉水溶液逐滴添加至酸中，攪拌20min，反應(yīng)溫度0℃，然后用HCl酸化，得到3-氟丙烯酸，混合物中E∶Z＝92∶8。反應(yīng)式如下：

1.5 六氟丙烯調(diào)聚

Belen＇kii等［18］采用六氟丙烯為原料，在催化劑SbF5作用下與 HFC-32調(diào)聚反應(yīng)得到八氟異丁烷，反應(yīng)溫度80℃，攪拌20 h，收率為90%。八氟異丁烷在高溫下進(jìn)行脫氟反應(yīng)［19］，催化劑采用活性炭、鎳條、鋅條或鐵粉等，反應(yīng)溫度500℃，反應(yīng)2 h，得到六氟異丁烯，八氟異丁烷的轉(zhuǎn)化率為13%～30%，六氟異丁烯的收率為57%～72%。反應(yīng)式如下：

Poss等［20］提出以六氟丙烯與鹵代甲烷為原料合成Z-HFO-1336。首先在柱塞流反應(yīng)器中填充Helipack Monel載體，反應(yīng)器升溫至290℃，六氟丙烯和氯仿以等物質(zhì)的量通入反應(yīng)器中，壓力0.689MPa，調(diào)聚制得CCl3CF2CHFCF3，產(chǎn)物通過(guò)液相氟化，催化劑為SbCl5，溫度80～90℃，產(chǎn)物為CF3CF2CHFCF3，然后采用Ni-Cu-Cr為脫鹵催化劑，制得六氟-2-丁炔，六氟丁炔經(jīng)林德拉催化劑加氫合成Z-HFO-1336。反應(yīng)式如下：

武宏科等［21］研究了六氟丙烯的齊聚反應(yīng)。反應(yīng)器中加入50 mL二甲基乙酰胺（DMA）、4.0 g季磷鹽催化劑，然后通入六氟丙烯氣體，攪拌，加熱反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻后稱重。把反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至分離漏斗中，分液后得到氟碳化合物，水洗，干燥。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物主要為六氟丙烯的二聚物和少量高聚物，無(wú)三聚物。分液后的粗品經(jīng)精餾，二聚物含量達(dá)到99.5%以上。質(zhì)譜分析表明：六氟丙烯二聚物反式異構(gòu)體占99.8%，順式異構(gòu)體僅為0.2%。

1.6 1，1，1-三氟丙烯調(diào)聚

Hazeldine等［22］以三氟碘甲烷和 1，1，1-三氟丙烯為原料進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，將4 g三氟碘甲烷和1.92 g 1，1，1-三氟丙烯加入石英管中，紫外光照72 h，避光反應(yīng)3 d，得到2-碘六氟丁烷，經(jīng)鋅粉脫 HI，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)1.5 h后制得了E-HFO-1336。反應(yīng)式如下：

Tung等［23］以易獲得的原料四氯化碳和 3，3，3-三氟丙烯調(diào)聚反應(yīng)制備六氟-2-丁烯。催化劑采用Fe/FeCl3/Bu3PO4，三氟丙烯與四氯化碳物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)溫度80～100℃，壓力0.21 MPa，產(chǎn)物為CF3CHClCH2CCl3，收率大于90%，然后經(jīng)氣相氟化，催化劑為氟化氧化鉻，或者液相氟化，催化劑為SbCl5，主要反應(yīng)產(chǎn)物為HFO-1336。

呂劍等［24］提出了一種 2，4-二氯 -1，1，1-三氟丁烷衍生物的制備方法。以2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和 CH2＝CHCF3為原料進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，催化劑為0價(jià)、1價(jià)或2價(jià)的銅鹽，催化助劑為有機(jī)胺類和多吡啶類化合物。極性溶劑為醇類、酮類、腈類、酰胺類或砜類，反應(yīng)溫度100～130℃，反應(yīng)時(shí)間8～24 h，可得到2，4-二氯 -1，1，1-三氟戊烷。

1.7 其他含氟烯烴調(diào)聚

Ruh等［25］以 1，2-二氟二氯乙烯作原料，經(jīng)調(diào)聚、光氯化、氟化和鋅粉脫氯4步反應(yīng)制備得到六氟丁二烯。Poss等［26］以四氯化碳與二氯三氟丙烯為原料，經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)制備Z-HFO-1336。陳柏洲［27］將三氟溴乙烯與 CBr4、CBr3F、C2F5I和 CF3SSCF3等調(diào)聚制得氟溴烷油，用于慣性導(dǎo)航系統(tǒng)中。Belen′kii［28］將氫氟碳物質(zhì)如CH3F與三氟乙烯調(diào)聚，主要產(chǎn)物為CH3CFHCF3和 CF3CH2F。

2 結(jié)語(yǔ)

調(diào)聚法是當(dāng)今工業(yè)上合成鹵代烴的主要方法，可將含氟烯烴與鹵代物調(diào)聚制備環(huán)保的、高附加值的化合物。四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯和三氟丙烯等與鹵代烴調(diào)聚可制備HFO-1336、八氟 -2-丁烯、HFO-1225ye、HFO-1234yf、HFC-245fa、六氟異丁烯和六氟丁二烯等。目前，含氟烯烴與鹵代烴的調(diào)聚研究仍處于初級(jí)水平。因此，開展含氟烯烴與鹵代烴的調(diào)聚反應(yīng)研究對(duì)未來(lái)氟化工新產(chǎn)品開發(fā)有著較為重要的意義。