謝新蘋，陳雷，孫來(lái)芝，楊雙霞，伊?xí)月?，華棟梁

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院能源研究所，山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)

生物質(zhì)直接熱解產(chǎn)物CO2含量高、φ(H2)/φ(CO)低，且含有較多的焦油，不利于后續(xù)應(yīng)用。使用催化劑能夠有效降低焦油裂解溫度，大為減少焦油含量，從而定向調(diào)控產(chǎn)物組成，提高能源利用效率。CaO來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，不僅可以作為催化劑降低熱解反應(yīng)所需活化能，而且能夠作為CO2吸收劑在生物質(zhì)熱解過(guò)程中起到原位脫碳作用，有利于焦油脫除和燃?xì)饨M分調(diào)整[1-3]。然而，CaO在反應(yīng)過(guò)程中容易受灰分影響并且易燒結(jié)導(dǎo)致活性降低甚至失活。為保持工藝的經(jīng)濟(jì)性，通過(guò)添加適合的活性物質(zhì)對(duì)CaO進(jìn)行改性，能夠彌補(bǔ)單一催化劑的不足，增強(qiáng)催化效果，提高抗積炭性能。Fe元素可促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)得到更多富氫氣體，Ni基催化劑易發(fā)生加氫反應(yīng)，對(duì)生物質(zhì)焦油裂解率高達(dá)99%，并對(duì)甲烷化反應(yīng)有較好的催化作用[4-5]。引入Ni、Fe等元素制備的復(fù)合催化劑可以降低積炭量，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)[6-9]。本文將Fe元素、Ni元素引入到CaO催化劑中，研究了CaO基復(fù)合催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布和氣體組分的影響，探討了催化劑原位脫碳作用機(jī)制。

1 儀器與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

元素分析儀(vario MACRO cube ，德國(guó)Elementar公司)；氣相色譜儀(6890A，美國(guó)Agilent公司)；X-射線衍射(XRD)分析儀(D/max-rB，日本理學(xué)株式會(huì)社)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

選取粒徑小于0.4 mm(40目)的木屑為實(shí)驗(yàn)原料，105 ℃烘干6 h，備用。其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1。催化劑制備及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的CaO、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O等試劑均為分析純(AR)。為避免CaO粉末吸附空氣中H2O和CO2對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，CaO在使用前進(jìn)行900 ℃高溫煅燒處理4 h。

表1 木屑的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Element and industrial analysis of sawdust %

2 方法與結(jié)果

2.1 Fe-CaO、Ni-CaO復(fù)合催化劑的制備

采用浸漬法制備Fe元素和Ni元素負(fù)載量為10%的復(fù)合催化劑，其方法為分別稱取所需當(dāng)量的Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O配制鹽溶液，將溶液沿玻璃棒分別緩慢加入CaO粉末中，攪拌使混合均勻，靜置，120 ℃烘干處理12 h，最后將樣品900 ℃高溫煅燒處理4 h，研磨、過(guò)篩取100目以下的粉末，備用。制得的兩種復(fù)合催化劑分別標(biāo)記為Fe-CaO、Ni-CaO。

2.2 生物質(zhì)催化熱解固定床裝置

生物質(zhì)催化熱解固定床裝置如圖1所示，由進(jìn)料系統(tǒng)、熱解爐、催化爐、冷凝系統(tǒng)、集氣系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)開始前用氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)吹掃30 min排出空氣，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氮?dú)庾鳛榇祾邭獗３趾愣髁?0 mL/min。每次熱解實(shí)驗(yàn)料倉(cāng)加木屑10.0 g，由螺旋進(jìn)料器均勻帶入熱解爐，進(jìn)料速度約8.0 g/h。將熱解爐和催化爐爐溫升高至實(shí)驗(yàn)溫度，打開螺旋進(jìn)料器的同時(shí)開始計(jì)時(shí)，并在系統(tǒng)末端開始集氣，至物料全部進(jìn)入熱解爐反應(yīng)完全視為實(shí)驗(yàn)完成。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后切斷裝置電源，繼續(xù)通氮?dú)獗Ｗo(hù)至反應(yīng)系統(tǒng)溫度降至室溫，防止固相產(chǎn)物中的炭與空氣接觸燃燒。用氣相色譜儀測(cè)試收集的氣體組分含量，收集冷凝系統(tǒng)中焦油、熱解爐中殘?zhí)恳约按呋癄t中催化劑分別稱重記錄，計(jì)算熱解產(chǎn)物中液相、焦炭的產(chǎn)率，并用差減法計(jì)算氣體產(chǎn)率。

圖1 生物質(zhì)催化熱解固定床裝置示意圖Fig.1 Fixed-bed apparatus for biomass catalytic pyrolysis

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化劑的XRD表征

圖2為CaO、Fe-CaO、Ni-CaO催化劑的XRD(x-ray diffraction)表征譜圖。結(jié)果表明，與CaO相比，F(xiàn)e-CaO 催化劑中CaO和Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度明顯降低，F(xiàn)e與CaO相互作用生成了新的物相Ca2Fe2O5。將Fe元素添加至CaO結(jié)構(gòu)體中，通過(guò)Fe與CaO基體之間的交互作用，實(shí)現(xiàn)了CaO基體空間結(jié)構(gòu)和表面活性區(qū)域的調(diào)整[10-12]。Ni-CaO催化劑在2θ為37.2°、43.0°和62.7°處出現(xiàn)較強(qiáng)的NiO衍射峰，NiO在CaO載體表面均勻分散，高溫反應(yīng)中不易燒結(jié)。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction spectra of different catalysts

3.2 CaO基催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物三相分布的影響

木屑純熱解以及700 ℃條件下催化熱解得到的氣體、液相和焦炭三相分布如圖3和圖4所示。由圖3可知，隨著熱解溫度由500 ℃升高至700 ℃，氣體產(chǎn)率由27.7%迅速增加至43.0%，溫度繼續(xù)升高到800 ℃時(shí)為44.8%，增幅明顯變?。灰合喈a(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度升高而降低，由500 ℃時(shí)的45.8%減少至800 ℃時(shí)的30.9%，這是因?yàn)楦邷卮龠M(jìn)了液相大分子產(chǎn)物的裂解轉(zhuǎn)化，化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生CO2、CO、H2、H2O等小分子物質(zhì)，使得液相產(chǎn)物產(chǎn)率降低而氣體產(chǎn)率提高。圖4表明，添加催化劑后，由于催化劑的焦油高效裂解功能，液相產(chǎn)物產(chǎn)率大大降低，F(xiàn)e-CaO和Ni-CaO催化條件下分別為18.5%和17.8%。CaO的加入使得氣體產(chǎn)率由43.0%升高至56.7%，催化劑中引入Fe、Ni元素后氣體產(chǎn)率進(jìn)一步提高，最高可達(dá)67.1%。

圖3 熱解溫度對(duì)木屑純熱解產(chǎn)物三相分布的影響Fig.3 Three-phase distribution of sawdust pyrolysis products at different temperatures

圖4 不同催化劑對(duì)木屑熱解產(chǎn)物三相分布的影響Fig.4 Three-phase distribution of sawdust pyrolysis products under different catalysts

3.3 CaO基催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解氣體產(chǎn)物組成的影響

生物質(zhì)熱解氣體產(chǎn)物主要是CO2、CO 、 H2和 CH4，占?xì)怏w總組成的97%以上。另外還有極少量的C2、C3化合物，如乙烷、乙烯、丙烷等。木屑熱解的主要?dú)怏w組分分布如圖5所示。純熱解條件下，CO2含量隨著溫度升高呈下降趨勢(shì)，H2、CH4、CO含量呈緩慢上升趨勢(shì)，可能是由于高溫條件下CO2與C、H2等發(fā)生了反應(yīng)，影響了多個(gè)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的平衡移動(dòng)[13-15]。生物質(zhì)熱解過(guò)程十分復(fù)雜，存在很多可能發(fā)生的反應(yīng)，為了便于分析，列出如下反應(yīng)式：

CxHyOz→aCO2+bCO+c H2+dCH4+eH2O+fCnHmOk,

焦油+H2O → CO2+ CO+H2+CH4+…,

焦油+CO2→ CO+H2+CH4+…,

C+CO2? 2 CO,

C+H2O ? CO+H2,

CO2+ 4 H2? CH4+2 H2O ,

CO+H2O ? CO2+H2,

CO+2 H2? CH3OH,

CO +3 H2? CH4+ H2O,

CH4? CO+2H2。

與純熱解相比，由于CaO對(duì)CO2的強(qiáng)吸附作用，催化劑的引入使得相同溫度條件下熱解氣體產(chǎn)物中CO2含量顯著降低，促進(jìn)了以CO2為產(chǎn)物的焦油裂解以及水煤氣變換反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，導(dǎo)致H2含量增加而CO含量降低，φ(H2)/φ(CO)提高，有利于下游燃料合成。添加催化劑后，熱解溫度為600 ℃時(shí)CO2含量最低，CaO、Fe-CaO、Ni-CaO催化條件下其含量分別為5.8%、7.8%和8.5%，此時(shí)催化劑對(duì)CO2的吸收能力最強(qiáng)，相同質(zhì)量催化劑條件下，3種催化劑對(duì)CO2的吸附性能由高到低依次是CaO、Fe-CaO、Ni-CaO。這是因?yàn)樽鳛槲誄O2有效成分的CaO含量降低，并且部分吸附活性位點(diǎn)被添加的Fe元素和Ni元素覆蓋。

CaO吸收CO2的過(guò)程大致分為兩個(gè)階段，初期新鮮CaO大量暴露在CO2反應(yīng)氛圍中，反應(yīng)速率非?？?，屬于化學(xué)反應(yīng)控制階段；之后表層的CaO與CO2反應(yīng)完畢，形成CaCO3產(chǎn)物層，反應(yīng)速率較慢，屬于產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段[16-17]。當(dāng)熱解溫度由600 ℃升高至800 ℃，CO2含量逐漸升高，一方面是因?yàn)镃aO吸收CO2生成CaCO3引起產(chǎn)物層微孔堵塞，CO2難以擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部與CaO進(jìn)一步反應(yīng)；另一方面，從熱力學(xué)平衡的角度看，CaO碳酸化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升溫使得化學(xué)反應(yīng)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)；再者由于未添加催化劑時(shí)CO2含量隨著溫度升高逐漸降低，即CO2分壓降低，抑制了CaO碳酸化反應(yīng)。與Fe-CaO相比，Ni-CaO催化熱解氣體組分中H2和CH4含量略有升高，增幅不大，800 ℃時(shí)CO含量由24.8%減少為20.3%，φ(H2)/φ(CO)由2.0升高至2.6，氣體產(chǎn)物組分得到進(jìn)一步改善。

圖5 不同催化劑對(duì)木屑熱解氣體產(chǎn)物組成的影響Fig.5 Composition of gas products of sawdust pyrolysis under different catalysts

4 結(jié)論

由于CaO基催化劑的原位吸收CO2作用以及焦油裂解功能，生物質(zhì)熱解液相產(chǎn)物產(chǎn)率可降低至20%以下，Ni-CaO催化熱解條件下氣體產(chǎn)率可達(dá)67.1%。復(fù)合催化劑能夠改善單一催化劑的效果，發(fā)揮多重作用。將Fe元素、Ni元素引入CaO基催化劑，產(chǎn)生了新的活性中心，焦油去除率以及催化劑的抗積炭性能顯著提高，改變氣體組成，φ(H2)/φ(CO)最高可達(dá)2.6，改善了氣體品質(zhì)。