高天一，李 娜，彭 靖，高鳴慧，羅培宇，韓曉日

（沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院/土肥資源高效利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部東北玉米營(yíng)養(yǎng)與施肥科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站/遼寧生物炭工程技術(shù)研究中心，沈陽(yáng) 110866）

磷(P)是植物生長(zhǎng)不可缺少的營(yíng)養(yǎng)元素，作為植物體內(nèi)多種有機(jī)化合物的組分，以多種形式參與植物體內(nèi)的各種代謝[1]。磷在土壤中移動(dòng)性差、易固定，可溶性磷肥絕大部分以無(wú)效態(tài)形式積累，通常情況下磷肥當(dāng)季利用率僅為5%～15%，累積殘效不超過(guò)25%[2]。連續(xù)大量施用磷肥將導(dǎo)致農(nóng)田土壤磷素的富集及其有效性的降低。因此，即使農(nóng)田土壤磷素背景值較高，但作物發(fā)生缺素癥狀的現(xiàn)象十分普遍。土壤磷素活性受包括土壤pH、土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量、含水量、氧化還原電位、微生物活性等諸多因素影響[3]。

土壤中磷的形態(tài)可分為無(wú)機(jī)態(tài)磷和有機(jī)態(tài)磷，前者包括礦物態(tài)磷、吸附態(tài)磷、可溶態(tài)磷。其中，可溶態(tài)磷是最有效的部分，是植物吸收利用的主要形態(tài)。由于直接測(cè)定土壤無(wú)機(jī)磷化合物比較困難，因此，通常采用磷素分級(jí)方法評(píng)價(jià)土壤有效磷庫(kù)的大小和土壤磷素的供應(yīng)狀況。其中以蔣柏藩、顧益初無(wú)機(jī)磷分級(jí)體系[4]，Bowman-Cole有機(jī)磷分級(jí)體系最為經(jīng)典[5]?，F(xiàn)階段，對(duì)于土壤各形態(tài)磷有效性的研究結(jié)果不一，但普遍認(rèn)為Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P是植物的有效或緩效磷源，而Ca10-P、O-P難以被植物利用[6-8]。Ca2-P是土壤Olsen-P含量的主要影響因子，作物吸收磷素絕大多數(shù)來(lái)源于Ca2-P型磷酸鹽[8]。Ca8-P作為緩效磷源對(duì)植物具有相對(duì)高的有效性[6]。Al-P作為一種相對(duì)有效的磷源[9]，對(duì)土壤供磷水平也有著重要意義。Fe-P是土壤的緩效磷源，難以被植物直接利用，但對(duì)于土壤磷庫(kù)的調(diào)控有著重要意義[4,6]，長(zhǎng)期不施肥的低磷脅迫下，植物也可以吸收Fe-P或促進(jìn)Fe-P轉(zhuǎn)化而保證生長(zhǎng)[10]。土壤Ca10-P與O-P是作物的潛在磷源，施用磷肥短期內(nèi)不會(huì)改變土壤Ca10-P與O-P含量。有機(jī)磷的礦化過(guò)程是土壤有效磷素的主要來(lái)源。Bowman-Cole分級(jí)方法中，活性有機(jī)磷(0.5 mol/L NaHCO3浸提的有效態(tài)磷)、中等活性有機(jī)磷(酸溶性有機(jī)磷及堿溶性無(wú)機(jī)磷)和中穩(wěn)定性有機(jī)磷(不沉淀富里酸磷)直接影響著土壤有效磷的含量，高穩(wěn)定性有機(jī)磷(沉淀胡敏酸磷)是有機(jī)磷組分中最難被作物吸收利用的部分，其易礦化程度與有效性依次下降。最近研究表明，土壤中的部分可溶性有機(jī)磷化合物是可以被植物直接吸收利用的，溶解于水的有機(jī)磷也可以被植物直接吸收[11]，但比例很小。

生物炭是指生物質(zhì)在缺氧條件下通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的固態(tài)產(chǎn)物[12]。自20世紀(jì)60年代生物炭這一概念提出以來(lái)，研究者們對(duì)其關(guān)注度持續(xù)增加，生物炭在環(huán)境、農(nóng)業(yè)上的作用獲得廣泛肯定。以往研究表明，添加生物炭可減少對(duì)土壤中磷素的固定，促進(jìn)土壤中難溶態(tài)磷的活化，影響土壤中磷素的形態(tài)分級(jí)[13-16]。生物炭自身攜帶磷素，釋放磷素的機(jī)制也并不復(fù)雜。生物炭的炭化過(guò)程會(huì)促使植物殘?bào)w的木質(zhì)組織釋放磷酸鹽，從而成為土壤可溶性與可交換性磷酸鹽的直接來(lái)源[17]。生物炭含有的大量堿金屬離子會(huì)顯著提高土壤pH，進(jìn)而影響土壤溶液中的離子種類及強(qiáng)度，改變土壤固相中的磷素形態(tài)[18]。生物炭還具有豐富的陰陽(yáng)離子交換位點(diǎn)，這些吸附位點(diǎn)既可以降低土壤中Al3+、Fe3+含量，也可以與其競(jìng)爭(zhēng)吸附磷酸根離子，進(jìn)而干擾鐵鋁氧化物對(duì)磷的固定作用[19]。蘇倩等[20]通過(guò)溫室盆栽試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭提高土壤Ca2-P、Al-P含量，但會(huì)降低Ca8-P、Fe-P含量；武玉等[21]通過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可以提高酸性土壤各形態(tài)無(wú)機(jī)磷含量，促進(jìn)活性有機(jī)磷分解；但堿性土壤施用生物炭后，提高各形態(tài)無(wú)機(jī)磷含量效果減弱，有機(jī)磷含量增加；關(guān)連珠等[22]通過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，炭化秸稈可以提高土壤各形態(tài)無(wú)機(jī)磷和活性有機(jī)磷含量，降低土壤難溶性有機(jī)磷含量。但目前在生物炭對(duì)土壤磷素形態(tài)變化的相關(guān)研究較少，只有一些零星研究報(bào)道，且因不同研究采用生物炭自身性質(zhì)不一，生物炭與不同理化性質(zhì)土壤的相互作用復(fù)雜使得各試驗(yàn)結(jié)果不盡相同，模擬試驗(yàn)和短期田間試驗(yàn)難以完整反映這一過(guò)程。本文擬通過(guò)連續(xù)5年大田試驗(yàn)，開(kāi)展生物炭對(duì)棕壤不同磷素含量及其變化規(guī)律的研究，探討生物炭對(duì)棕壤磷素有效性的影響，以期明確施用生物炭的實(shí)際農(nóng)用效果，為提高磷素利用效率提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

生物炭用量田間定位試驗(yàn)(40°48′N、123°33′E)位于沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)后山棕壤肥料長(zhǎng)期定位試驗(yàn)基地，始建于2013年。試驗(yàn)區(qū)地處于松遼平原南部中心地帶，屬溫帶濕潤(rùn)-半濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，年平均降雨量736 mm，年平均氣溫7.5℃，無(wú)霜期148～180天。供試土壤屬于棕壤，為發(fā)育在第四紀(jì)黃土性母質(zhì)上的簡(jiǎn)育濕潤(rùn)淋溶土，是遼寧省主要耕作土壤之一。原始土壤(CK0)基本理化性質(zhì)如下：土壤pH 6.00，有機(jī)質(zhì)17.02 g/kg，全氮0.90 g/kg，堿解氮112 mg/kg，有效磷16.3 mg/kg，速效鉀110 mg/kg，土壤容重1.25 g/cm3。試驗(yàn)種植模式為春玉米連作，一年一季，2017年供試玉米品種為東單6531，種植密度60000株/hm2。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)共設(shè)5個(gè)施肥處理，包括不施肥對(duì)照(CK)，施氮磷鉀(NPK)，除氮磷鉀外，施生物炭1.5 t/hm2(C1NPK)、3 t/hm2(C2NPK)、6 t/hm2(C3NPK)，3次重復(fù)，隨機(jī)排列，小區(qū)面積25.2 m2(3.6 m × 7 m)?；瘜W(xué)肥料施用量為N 195 kg/hm2、P2O590 kg/hm2、K2O 75 kg/hm2，生物炭和肥料均在播種前作基肥一次性施入。供試肥料為普通尿素(N 46.3%，遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司)、過(guò)磷酸鈣(P2O516%，秦皇島天阜化工有限公司)、氯化鉀(K2O 60%，黑龍江倍豐農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料集團(tuán)有限公司)。供試生物炭由玉米秸稈制備(制炭溫度約為450～600℃，沈陽(yáng)隆泰生物工程有限公司)，生物炭基本理化性質(zhì)如下：pH值8.8、全碳49.08%、全氮(N)1.44%、全磷(P2O5)0.85%、全鉀(K2O)3.20%、比表面積26.9 m2/g、孔體積0.0425 cm3/g、孔徑7.12 nm、灰分含量15.94%。

1.3 樣品采集及試驗(yàn)方法

于2017年玉米收獲期(10月1日)采集土壤樣品。采用“S”型采集5點(diǎn)0—20 cm土層土壤約500 g，風(fēng)干，過(guò)篩備用。土壤有效磷、全磷參照土壤農(nóng)化分析常規(guī)方法[23]；土壤、生物炭無(wú)機(jī)磷各組分含量采用顧益初、蔣柏藩分級(jí)方法[4]；土壤、生物炭有機(jī)磷采用Bowman-Cole分級(jí)方法[6]。PAC(磷活化系數(shù))=有效磷(mg/kg)/全磷(mg/kg)× 100%

1.4 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Excel 2010 軟件和SPSS 19.0 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用生物炭對(duì)棕壤磷素含量及磷活化系數(shù)的影響

由表1可知，施肥處理各指標(biāo)均高于CK。與NPK處理相比，增施生物炭處理(C1NPK、C2NPK和C3NPK)的土壤全磷、無(wú)機(jī)磷、有機(jī)磷含量和PAC均顯著高于NPK處理，說(shuō)明施用生物炭能夠提高棕壤中磷素的有效性，促進(jìn)土壤磷的積累。

2.2 施用生物炭對(duì)棕壤無(wú)機(jī)磷含量的影響

由表2知，連續(xù)5年試驗(yàn)后，各處理無(wú)機(jī)磷含量發(fā)生了明顯變化。其中CK處理Ca2-P含量較原始土壤降低了0.52 mg/kg，NPK處理土壤Ca2-P含量較原始土壤提高了1.26 mg/kg，但三者間無(wú)顯著差異。不同用量生物炭配施化肥處理(C1NPK、C2NPK、C3NPK)土壤Ca2-P含量顯著高于原始土壤，分別是原始土壤的1.92倍、2.05倍、2.46倍。隨生物炭施用量的增加，土壤Ca2-P含量隨之上升，其中C3NPK處理土壤Ca2-P含量顯著高于C1NPK與C2NPK，但C1NPK與C2NPK差異不顯著。CK、NPK處理土壤Ca8-P含量與原始土壤無(wú)顯著差異。施用生物炭顯著提高了土壤Ca8-P含量，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Ca8-P含量分別為原始土壤的2.61倍、2.86倍、2.95倍，且隨施炭量增加呈上升趨勢(shì)，C3NPK處理Ca8-P含量最高為19.32 mg/kg，顯著高于其他處理。CK處理土壤Al-P含量較原始土壤下降了3.88 mg/kg，NPK處理土壤Al-P含量較原始土壤Al-P含量上升了0.67 mg/kg，三者間無(wú)顯著差異。施用生物炭顯著提高了土壤Al-P含量，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Al-P含量分別是原始土壤的1.87、1.87、1.85倍，三者間差異不顯著。生物炭用量的增加對(duì)土壤Al-P含量影響不大。自然條件下，土壤磷素有向Fe-P轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)五年連續(xù)試驗(yàn)，CK的Fe-P含量較原始土壤提高了14.37 mg/kg，但二者無(wú)顯著差異。NPK處理Fe-P含量顯著高于CK，提高了19.57 mg/kg。施炭處理C1NPK、C2NPK、C3NPK土壤Fe-P含量均高于NPK處理，分別提高了7.72、11.37、10.97 mg/kg，但與NPK處理相比均未達(dá)到顯著差異水平。

表1 磷素含量及磷活化系數(shù)Table1 Phosphorus content and phosphorus activation coefficient

表2 不同處理土壤無(wú)機(jī)磷含量(mg/kg)Table2 Variation of inorganic phosphorus content in different treatments

2.3 施用生物炭對(duì)棕壤有機(jī)磷含量的影響

由表3知，CK處理LOP含量與原始土壤無(wú)顯著差異，施肥顯著提高了土壤LOP含量，NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理LOP含量較原始土壤分別提高了1.94、4.25、3.71、4.84 mg/kg，施炭處理LOP含量顯著高于NPK處理。連續(xù)不施肥CK處理MLOP含量較原始土壤有顯著下降，而施肥處理LOP含量顯著高于原始土壤，但C1NPK、C2NPK、C3NPK處理間LOP含量無(wú)顯著差異。施炭處理MLOP含量較NPK處理分別提高了2.94、13.49、20.11 mg/kg。施肥顯著降低了土壤MROP含量，但施炭處理與NPK處理間無(wú)顯著差異。

2.4 施用生物炭對(duì)棕壤不同形態(tài)磷素相對(duì)含量的影響

由圖1可知，原始土Ca10-P相對(duì)含量最高，占全量的34.1%；其次是O-P，占全量的31.5%；再次是Fe-P、Al-P、Ca8-P、Ca2-P，相對(duì)含量分別為20.0%、9.43%、2.42%、2.53%。5年的施肥處理使不同形態(tài)無(wú)機(jī)磷相對(duì)含量發(fā)生了變化。各處理OP相對(duì)含量最高，平均為28.4%；Ca10-P、Fe-P相對(duì)含量次之，分別為27.2%、26.2%；Al-P、Ca8-P、Ca2-P相對(duì)含量較低，分別為10.8%、4.02%、3.32%。與原始土壤相比，各處理Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P的相對(duì)含量發(fā)生了顯著變化，Ca10-P、OP相對(duì)含量變化不明顯。其中各處理Ca2-P相對(duì)含量分布在2.30%～4.46%之間，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Ca2-P相對(duì)含量顯著高于原始土壤，分別增加了1.07%、1.09%、1.93%；CK、NPK處理與原始土壤差異不顯著；各處理Ca8-P相對(duì)含量分布在2.59%～5.14%之間，其中C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Ca8-P相對(duì)含量顯著高于原始土壤，分別增加了2.25%、2.42%、2.72%；各處理Al-P相對(duì)含量分布在7.82%～13.0%之間，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Al-P相對(duì)含量顯著高于原始土壤，分別增加了3.53%、2.77%、3.04%；各處理Fe-P相對(duì)含量分布在24.8%～28.5%之間，均顯著高于原始土壤Fe-P相對(duì)含量，CK、NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別增加了4.79%、8.50%、5.97%、5.54%、6.19%；各處理Ca10-P相對(duì)含量較原始土壤均有不同程度下降，CK、NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別減少了3.51%、5.79%、8.03%、8.81%、8.09%，除C2NPK處理Ca10-P相對(duì)含量顯著低于原始土壤外，其余處理間差異不顯著；除CK處理O-P相對(duì)含量上升了0.14%外，各處理O-P相對(duì)含量較原始土壤均有不同程度下降，NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別減少了2.00%、4.78%、3.00%、3.78%，C1NPK、C3NPK處理O-P相對(duì)含量顯著低于原始土壤，其余處理間差異不顯著。

表3 各處理土壤不同形態(tài)有機(jī)磷含量(mg/kg)Table3 Variation of soil organic phosphorus fraction contents in each treatment

圖1 不同處理各形態(tài)無(wú)機(jī)磷占無(wú)機(jī)磷比例Fig.1 The ratio of inorganic phosphorus to total phosphorus in different treatments

由圖2可知，連續(xù)五年的試驗(yàn)處理對(duì)土壤有機(jī)磷相對(duì)含量的影響不大，原始土壤與各處理土壤中有機(jī)磷都以MLOP為主，相對(duì)含量在57.18%～66.18%之間；MROP相對(duì)含量次之，在22.8%～31.8%之間；HROP、LOP相對(duì)含量較小，分別在5.24%～5.76%、4.41%～5.87%之間。各處理LOP相對(duì)含量較原始土壤均有不同程度增加，CK、NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別上升了0.84%、0.60%、1.46%、1.04%、1.29%，除NPK外各處理與原始土壤呈顯著差異；除CK、MLOP相對(duì)含量下降了2.98%外，各處理MLOP相對(duì)含量較原始土壤均有不同程度上升，NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別增加了3.95%、3.50%、5.84%、6.02%，各處理均與原始土壤差異顯著，且隨生物炭用量增加而增加。各處理HROP相對(duì)含量較原始土壤變化不大，各處理間無(wú)顯著差異。土壤各形態(tài)有機(jī)磷相對(duì)含量變化規(guī)律與其含量變化規(guī)律類似，各處理LOP、MLOP相對(duì)含量較原始土壤均有不同程度上升，MROP相對(duì)含量較原始土壤均有不同程度下降，且隨生物炭用量的增加效果更顯著。而高穩(wěn)性有機(jī)磷(HROP)相對(duì)含量變化不大。

圖2 不同處理各形態(tài)有機(jī)磷占有機(jī)磷總量比例Fig.2 The ratio of organic phosphorus form to total phosphorus in different treatments

2.5 棕壤不同形態(tài)磷素與有效磷的相關(guān)分析

相關(guān)分析表明(表4)，連續(xù)5年施用生物炭后土壤各形態(tài)磷含量與有效磷含量間存在著相關(guān)性，Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P含量均與有效磷含量存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，Ca10-P含量與有效磷含量存在顯著正相關(guān)關(guān)系。各形態(tài)無(wú)機(jī)磷與有效磷含量的相關(guān)系數(shù)大小依次為：Al-P(0.945)＞Ca2-P(0.918)＞Ca8-P(0.893)＞Fe-P(0.806)＞Ca10-P(0.623)＞O-P(0.398)。Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P含量與有效磷含量的相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)大于Ca10-P、O-P含量與有效磷含量的相關(guān)系數(shù)。各形態(tài)有機(jī)磷含量也與有效磷含量有著顯著的相關(guān)關(guān)系，MLOP、LOP、HROP與有效磷含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，MROP與有效磷含量存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。各形態(tài)有機(jī)磷與有效磷的相關(guān)系數(shù)大小依次為：MLOP(0.933)＞LOP(0.875)＞HROP(0.715)?；诟餍螒B(tài)磷與有效磷的相關(guān)關(guān)系，對(duì)各形態(tài)無(wú)機(jī)磷、有機(jī)磷分別與有效磷含量、玉米吸磷量進(jìn)行逐步回歸分析，得出方程：Y=4.123 + 0.451x1+ 0.240x2(R2=0.933)，式中，x1、x2、Y分別代表Ca2-P、Al-P、有效磷含量；Y=-15.270 + 0.965x3+0.153x4(R2=0.902)，式中，x3、x4、Y分別代表LOP、MLOP、有效磷含量。各方程表明，無(wú)機(jī)磷中Ca2-P、Al-P含量、有機(jī)磷中LOP、MLOP含量的增加更能促進(jìn)土壤有效磷的積累。但這并不能解釋Ca8-P、MROP、HROP與有效磷較大的相關(guān)系數(shù)，它們與二者的相關(guān)關(guān)系可能是由于與其他形態(tài)磷的間接通徑系數(shù)較大導(dǎo)致的，即通過(guò)對(duì)其他形態(tài)磷的間接影響造成的。

表4 各處理不同形態(tài)無(wú)機(jī)磷、有機(jī)磷與有效磷通徑分析Table4 Analysis of different forms of inorganic and organic phosphorus and available phosphorus in each treatment

通徑系數(shù)可以表征變量間因果關(guān)系的相對(duì)重要性。某個(gè)自變量對(duì)因變量的直接影響及其通過(guò)其它自變量對(duì)因變量的間接效應(yīng)分別用直接通徑系數(shù)、間接通徑系數(shù)表示。二者之和代表自變量對(duì)因變量的總效應(yīng)，數(shù)值與二者相關(guān)系數(shù)相等。決策系數(shù)是通徑分析中的決策指標(biāo)，用以對(duì)各自變量對(duì)應(yīng)變量的綜合作用進(jìn)行排序，決策系數(shù)最大的為主要決策因子，而決策系數(shù)為負(fù)值且最小的為主要限制因子。由表4可知，LOP、Al-P、MROP對(duì)有效磷的直接通徑系數(shù)分別為0.318、0.285、-0.261，遠(yuǎn)大于其他形態(tài)磷對(duì)有效磷的直接通徑系數(shù)。這表明三者對(duì)有效磷含量的影響為直接影響，即LOP、Al-P為有效態(tài)磷，二者含量的增加會(huì)促進(jìn)有效磷素的積累；而MROP與有效磷的直接相關(guān)系數(shù)為負(fù)值，即MROP含量的減少會(huì)導(dǎo)致有效磷含量增加，MROP是土壤有機(jī)磷中的活躍形態(tài)，MROP的分解是磷素的主要供給過(guò)程。Ca2-P、Ca8-P、Fe-P與Al-P、LOP的間接通徑系數(shù)分別為0.241、0.286；0.250、0.269；0.204、0.258，遠(yuǎn)大于三者與其他形態(tài)磷的間接通徑系數(shù)，這說(shuō)明Ca2-P、Ca8-P、Fe-P與LOP、Al-P間的相關(guān)關(guān)系較三者與有效磷的相關(guān)關(guān)系更為明顯，可以通過(guò)三者對(duì)LOP、Al-P的影響作用表征其對(duì)有效磷含量變化的貢獻(xiàn)程度。Ca10-P、O-P與有效磷的相關(guān)系數(shù)、直接通徑系數(shù)均不大，表明二者與有效磷含量的相關(guān)關(guān)系較小，是土壤無(wú)機(jī)磷中的緩效形態(tài)，即土壤的潛在磷源。MLOP、HROP與LOP、Al-P、MROP的間接通徑系數(shù)分別為0.255、0.250、0223，0.184、0.216、0.150，均大于其與有效磷的直接通徑系數(shù)，表明MLOP是通過(guò)與LOP、Al-P、MROP較大的相關(guān)關(guān)系對(duì)有效磷含量進(jìn)行間接影響。Al-P、LOP、MROP對(duì)有效磷的決策系數(shù)分別為0.295、0.253、0.232，是有效磷含量的主要決策因子；HROP、O-P對(duì)有效磷的決策系數(shù)分別為-0.130、-0.092，是有效磷含量的主要限制因子。因此提高Al-P、LOP、MROP含量，限制HROP、O-P含量是提高土壤有效磷含量的有效途徑。

3 討論

施用生物炭可以提高土壤磷素含量及其有效性[15-16,24]。這是由于低溫?zé)峤庵苽涞纳锾坑写罅靠扇苄粤姿猁}殘留，且生物炭性質(zhì)穩(wěn)定的理化性質(zhì)及強(qiáng)抗分解、抗氧化能力保證了長(zhǎng)效的磷素供應(yīng)。因此連續(xù)增施生物炭必然會(huì)在土壤中造成有效磷素的積累，并隨投入量的增加而積累。除此之外，生物炭具有較高的陰陽(yáng)離子交換量，陰離子交換量的提高可以影響土壤與外源磷素的相互作用，進(jìn)而提高磷素的有效性[25]。

施用生物炭會(huì)對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷形態(tài)產(chǎn)生影響，使土壤閉蓄態(tài)磷向有效態(tài)土壤磷轉(zhuǎn)化。張婷等[26]研究表明施用稻草生物炭后水稻土Ca2-P、Ca8-P、Fe-P含量顯著增加。在本試驗(yàn)中，施用生物炭不僅提高了棕壤Ca2-P、Ca8-P含量，而且提高了棕壤Al-P含量，這與張婷等的研究結(jié)果有一定差異。當(dāng)季投入的有效磷素可以維持作物正常生長(zhǎng)，加之生物炭自身養(yǎng)分緩慢釋放并促進(jìn)土壤PO43-的溶解，進(jìn)而顯著提升了土壤Ca-P含量，促進(jìn)Ca2-P、Ca8-P等有效磷素的積累。生物炭灰分中富含Al、Fe、Mg等多種無(wú)機(jī)元素，能夠增加鐵鋁氧化物對(duì)磷的吸附。土壤pH的輕微變化會(huì)導(dǎo)致磷的有效性發(fā)生顯著改變。生物炭的施入會(huì)對(duì)土壤pH產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變磷酸根離子與Al3+等金屬離子的作用強(qiáng)度[16]。這些都可能是本試驗(yàn)中施生物炭處理Al-P含量顯著增加的原因。有研究表明，長(zhǎng)期施用有機(jī)肥及化肥使土壤其他形態(tài)磷有向Fe-P轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)[10]。而生物炭?jī)?yōu)良的表面性能以及疏水性使其對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)分子都具有較大的吸附性[27-29]，這使土壤與Fe3+及與其螯合的有機(jī)酸的吸附性加強(qiáng)，通過(guò)這種吸附作用，可以減少土壤溶液中有機(jī)化合物的濃度，進(jìn)而減少Fe-P等固定態(tài)磷的含量。自然條件下Fe-P的積累與生物炭對(duì)固定態(tài)磷的釋放所達(dá)到的動(dòng)態(tài)平衡是Fe-P含量沒(méi)有顯著變化的主要原因。而O-P、Ca10-P作為土壤的潛在磷源，不易受到影響[30]，因此含量變化不大。

有關(guān)生物炭對(duì)土壤有機(jī)磷組分的研究較少且結(jié)果不一，徐秋桐等[31]對(duì)不同pH條件下的潮土、紅壤的研究表明，施用生物炭后不同形態(tài)的有機(jī)磷含量均有提高。本試驗(yàn)中，施用生物炭顯著提高了土壤LOP、MLOP含量，降低了MROP含量。磷在植物組織中以酯類或焦磷酸鹽等有機(jī)態(tài)存在，這些形態(tài)磷素是LOP的主要組分，低溫?zé)峤馓炕^(guò)程中植物體內(nèi)磷素不易發(fā)生變化，因此施用生物炭可以提高土壤LOP含量；土壤MLOP是通過(guò)化學(xué)吸附緊密結(jié)合在土壤固相上的生物炭中而植酸鎂、鈣等化合物，生物炭中的鈣、鎂在土壤中以鹽基離子的形態(tài)存在，它們會(huì)與腐植酸絡(luò)合進(jìn)而促進(jìn)MLOP的積累；植酸鐵、鋁是土壤MROP的主要成分，生物炭的陽(yáng)離子交換位點(diǎn)可能與鐵鋁氧化物競(jìng)爭(zhēng)可溶性磷，或干擾鐵鋁氧化物對(duì)磷的吸附作用，進(jìn)而影響MROP含量。此外，生物炭可能減少根際表面的自由態(tài)Fe3+、Al3+含量來(lái)促進(jìn)MROP的分解；HROP是很難礦化且很難為植物利用的難溶態(tài)有機(jī)磷，生物炭的添加并未對(duì)其含量產(chǎn)生影響。

大量研究表明，生物炭有助于提高土壤有效養(yǎng)分含量及肥料利用效率。但這些研究多數(shù)以單位面積內(nèi)施用生物炭所需的秸稈數(shù)量大于產(chǎn)出的秸稈數(shù)量為前提，生物炭所攜帶的有效養(yǎng)分甚至高于肥料投入[32]。因此，區(qū)分生物炭自身攜帶的磷總量、不同形態(tài)磷素對(duì)土壤磷素形態(tài)的影響至關(guān)重要。本試驗(yàn)中，生物炭中各形態(tài)磷素含量如下：Ca2-P 20.23 ±7.68 mg/kg，Ca8-P 45.01 ± 8.87 mg/kg，Al-P 9.41 ±2.13 mg/kg，F(xiàn)e-P 25.89 ± 1.35 mg/kg，O-P 392.46 ±7.55 mg/kg，Ca10-P 714.32 ± 19.11 mg/kg，LOP 385.29 ±10.87 mg/kg，MLOP 293.06 ± 21.82 mg/kg，MROP 680.37 ± 66.07 mg/kg，HROP 340.87 ± 10.78 mg/kg。由表5可知，扣除生物炭自身攜帶磷素后[扣除后磷素含量=(未扣除磷素含量 × 耕層土重-生物炭磷素含量 × 施入生物炭總重)/耕層土重]，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理較NPK處理Ca2-P、Ca8-P、Al-P含量顯著提高，F(xiàn)e-P、Ca10-P、O-P含量無(wú)顯著差異。與未扣除前各處理土壤無(wú)機(jī)磷變化規(guī)律一致，可見(jiàn)生物炭中所含無(wú)機(jī)磷對(duì)土壤無(wú)機(jī)磷形態(tài)及含量變化貢獻(xiàn)不大。表6表明，扣除生物炭自身攜帶磷素，C2NPK、C3NPK處理較NPK處理LOP、MROP、HROP含量顯著降低，MLOP含量顯著增加。MLOP含量與未扣除前各處理土壤有機(jī)磷變化規(guī)律一致，LOP、MROP、HROP含量與未扣除前各處理土壤有機(jī)磷變化規(guī)律存在一定差異甚至相反。以上說(shuō)明施用生物炭后土壤磷素形態(tài)的變化除受生物炭本身攜帶磷的影響外，還因?yàn)樯锾颗c土壤間存在一定的交互作用，可能是生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響而產(chǎn)生的間接作用。但本試驗(yàn)中對(duì)生物炭磷素形態(tài)的測(cè)定方法并不完全合理，以顧益初、蔣柏藩無(wú)機(jī)磷分級(jí)方法、Bowman-Cole有機(jī)磷分級(jí)方法測(cè)定出的生物炭各形態(tài)磷素(無(wú)機(jī)磷 + 有機(jī)磷)總量?jī)H占生物炭總磷量的34.19%，同時(shí)此方法測(cè)定的土壤磷形態(tài)與生物炭磷形態(tài)并不一定完全對(duì)應(yīng)，無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確比較。目前較多采用的31PNMR技術(shù)所分析的土壤、生物炭磷素形態(tài)較為一致，但生物炭中Fe、Al、Mn離子含量較高，會(huì)干擾固體31PNMR技術(shù)的定量分析。此外，可以運(yùn)用32P示蹤法標(biāo)記生物炭中磷素以消除測(cè)定方法上的誤差，但大田應(yīng)用放射性同位素技術(shù)局限性較大，因此如何區(qū)分生物炭中磷仍有待于進(jìn)一步研究。

表5 扣除生物炭磷素后不同處理土壤無(wú)機(jī)磷含量(mg/kg)Table5 Variation of inorganic phosphorus contents in different treatments after deducting biochar phosphorus

表6 扣除生物炭磷素后不同處理土壤有機(jī)磷含量(mg/kg)Table6 Variation of organic phosphorus content in different treatments after deducting biochar phosphorus

有關(guān)土壤各形態(tài)磷有效性的研究結(jié)果不甚一致，Uzoma等[25]認(rèn)為Ca-P是土壤有效磷庫(kù)的主體，Ca2-P是其中最活躍的因子，而Fe-P和Ca8-P對(duì)土壤有效磷庫(kù)起重要調(diào)節(jié)作用。而Sibanda等[24]認(rèn)為不同形態(tài)磷素有效性高低為 Fe-P ≈ Al-P＞Ca2-P＞Ca8-P，Al-P也是高度有效的磷源[6,9]。不同的研究結(jié)果與不同的土壤類型及肥力水平高度相關(guān)。植物可以吸收一定含量的可溶性有機(jī)磷，難溶性有機(jī)磷的礦化過(guò)程是有效磷的主要供應(yīng)方式，因而有機(jī)磷對(duì)磷素有效性的影響也十分明顯。張為政[33]在溫帶黑土上的研究發(fā)現(xiàn)各形態(tài)磷對(duì)有效磷含量的影響依次為Al-P ＞中穩(wěn)定有機(jī)磷＞Fe-P＞中等活性有機(jī)磷＞活性有機(jī)磷＞H2O-P＞Ca-P。本試驗(yàn)結(jié)果表明，施用生物炭后棕壤LOP、Al-P、MROP含量直接影響有效磷含量，對(duì)棕壤磷素有效性的貢獻(xiàn)依次降低。生物炭因其制備工藝、原料等原因?qū)е缕渥陨硇再|(zhì)差異更大，有關(guān)施炭土壤的各形態(tài)磷素有效性的研究結(jié)論也未達(dá)成一致。但無(wú)論施炭與否，土壤Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P作為土壤的直接或間接磷源，有效性遠(yuǎn)大于O-P、Ca10-P等無(wú)效磷源的結(jié)論是較為一致的。

4 結(jié)論

施用生物炭可以使棕壤磷素積累并提高其活性，施用生物炭可以提高棕壤Ca2-P、Ca8-P、Al-P、LOP、MLOP含量，降低MROP含量，且隨著生物炭施用量的增加效果更為明顯。施炭條件下，LOP、Al-P直接影響棕壤磷素有效性，是棕壤磷素的活躍組分。Al-P、HROP分別是棕壤有效磷的主要決策因子和主要限制因子，提高Al-P含量、限制HROP含量是生物炭提高棕壤有效磷含量的主要途徑。