王玉震 ，高洪濤

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.魯西集團(tuán)有限公司，山東 聊城 252211)

尼龍6聚合生產(chǎn)工藝種類繁多，不同的降解工藝其性能相差較大，目前使用最多的是已內(nèi)酰胺水解聚合工藝[1]。從水解聚合反應(yīng)的特點來看，在簡單的聚合管反應(yīng)器中便可實現(xiàn)，這種可逆的平衡反應(yīng)產(chǎn)物中含有大約10%的小分子物質(zhì)，主要包括低聚物和已內(nèi)酰胺單體，其中己內(nèi)酰胺約占 70%以上[2]。PA-6切片加工受多種因素的影響，其中熱水可提取無含量的高低是最為重要的一個因素，為了確保PA-6切片的后續(xù)加工，通常情況下熱水可提取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.5%。

常規(guī)的己內(nèi)酰胺回收方法是進(jìn)行蒸發(fā)和濃縮提取物，然后進(jìn)行真空蒸餾以回收純的己內(nèi)酰胺，但在通過該方法蒸餾后，殘余物中大約含有50%左右的已內(nèi)酰胺，為了進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益，降低生產(chǎn)成本，新工藝使用了濃縮液直接聚合技術(shù)。所謂直接聚合指的是將濃縮液直接打回聚合反應(yīng)工段配料后參與到聚合反應(yīng)中去[3-4]。需要注意的是濃縮物的環(huán)狀三聚體、線性低聚物和上述的環(huán)狀聚合物熔點相同，均為250℃，可以在反應(yīng)溫度下繼續(xù)熔融參與反應(yīng)[5]。相比之下，環(huán)狀二聚體熔點較高，由于內(nèi)部為緊湊的晶形結(jié)構(gòu)，因此其熔點在348℃，無法熔融參與反應(yīng)。針對環(huán)狀二聚體如果使用濃聚物熔融參與反應(yīng)將對產(chǎn)品的質(zhì)量帶來嚴(yán)重影響，甚至出現(xiàn)沉淀從而阻塞管道的問題。由此可見，PA-6生產(chǎn)過程中低聚物含量的高低不僅關(guān)系著其生產(chǎn)成本，同時也決定了產(chǎn)品質(zhì)量，基于此如何降低PA-6生產(chǎn)中低聚物含量，對于優(yōu)化加工流程和提高產(chǎn)品穩(wěn)定性意義重大。

Seavey 等[8]提出了使用Aspen軟件對聚合反應(yīng)建模的方式，利用該軟件可以直觀的對PA-6水解聚合過程的VK管聚合工藝進(jìn)行建模，在此基礎(chǔ)上研究聚合物分子量與反應(yīng)壓力之間的關(guān)系。郭茶秀等[9]研究過程中利用ASpen軟件對PA-6單塔工藝建模，從而確定不同階段進(jìn)料量、引發(fā)劑用量以及溫度對覺聚合物相對分子質(zhì)量的影響。Kazuo等[10]通過高效液相色譜法提出了環(huán)狀三至六聚體動力學(xué)方程的簡單方程。本文對兩段式聚合工藝，建立了 Aspen 流程模型，研究中通過對比觀察各聚合流程下不同操作階段對聚合物質(zhì)量以及已內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)換率的影響，從而得出各階段最優(yōu)工藝條件，從而實現(xiàn)降低聚合物含量、提高產(chǎn)品穩(wěn)定性的目的。

1 模型構(gòu)建

本文針對魯西集團(tuán)35000t/a兩段式尼龍6水解聚合生產(chǎn)工藝，采用Aspen Plus模擬軟件建立了尼龍6兩段式聚合工藝流程模型，如圖1所示。PFR反應(yīng)在VK聚合管下部的管式連續(xù)流動反應(yīng)區(qū)。塔頂精餾模塊distl利用RadFrac模塊分離己內(nèi)酰胺水蒸氣相混合。純水作為塔頂產(chǎn)品的去除系統(tǒng)。塔底是己內(nèi)酰胺和水的混合物回流到聚合管中繼續(xù)參與反應(yīng)，這與實際生產(chǎn)情況基本一致。在閃蒸單元采用了Flash2模塊這樣可以更加準(zhǔn)確模擬計算氣液兩相的分離情況。為了使水分分布和實際相符，就必須將氣相和液相分別引入不同的兩個反應(yīng)Aspen plus軟件路程中的每個反應(yīng)區(qū)域，需要注意的是反應(yīng)區(qū)域的設(shè)置應(yīng)與設(shè)備的實際尺寸相對應(yīng)。比如，前聚合管列管換熱段以下區(qū)域為平推流空管，針對這一結(jié)構(gòu)特性，使用導(dǎo)熱油夾套管的方式便達(dá)到維持溫度的效果，溫度與高度之間呈現(xiàn)梯度變化。所以，使用單個PFR反應(yīng)器便可滿足模擬計算的要求，前聚合管上段和中段熱量變化大，組分中氣液傳質(zhì)傳熱劇烈，無法利用一個反應(yīng)器進(jìn)行模擬，因此需要借助兩個單獨反應(yīng)器進(jìn)行模擬，只有這樣才可以確定實際生產(chǎn)中測溫點的位置、溫度等參數(shù)。

圖1 PA-6兩段式聚合工藝流程示意圖

圖2 PA-6兩段式聚合的Aspen模擬流程

圖2為兩段式水解聚合工藝流程模塊，實際VK聚合管內(nèi)的生產(chǎn)過程采用反應(yīng)器串聯(lián)的形式來表達(dá)。例如前聚合管模塊設(shè)置：進(jìn)料從上部進(jìn)入第一反應(yīng)器CSTR-1，經(jīng)過反應(yīng)后進(jìn)入到分離器進(jìn)行氣液分離，氣體進(jìn)入塔頂精餾精餾釜底組分回到第一反應(yīng)器CSTR-1，液相進(jìn)入到第二反應(yīng)器CSTR-2進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)后再次氣液分離，氣相和液相分別進(jìn)入到了第一反應(yīng)器CSTR-1以及第三反應(yīng)器PFR-1。第一反應(yīng)器氣液分離后經(jīng)過精餾有一部分己內(nèi)酰胺和水蒸發(fā)到塔頂排出系統(tǒng)。如下表1所示為模擬反應(yīng)模塊的具體參數(shù)設(shè)置。

表1 聚合反應(yīng)模塊主要參數(shù)設(shè)置

2 影響低聚物生成的因素

通過上述尼龍6兩段式聚合工藝流程模型，分別模擬研究進(jìn)料水含量、前后聚合塔壓力以及不同反應(yīng)區(qū)溫度對聚合物產(chǎn)品中低聚物質(zhì)量的影響。PA-6質(zhì)量流率和進(jìn)料已內(nèi)酰胺流率之比即為PA-6的收率。

2.1 進(jìn)料水含量

模擬結(jié)果表明，進(jìn)料含水量由1%升高5%至?xí)r，后聚合管反應(yīng)器出料中環(huán)狀低聚物含量明顯增加，尼龍6的產(chǎn)率略有下降。這是因為原料中的水對環(huán)狀低聚物的形成影響非常大，分析原因后發(fā)現(xiàn)隨著水的增加，已內(nèi)酰胺開環(huán)的單體數(shù)量有所增多，可能是有利于水解開環(huán)反應(yīng)。而開環(huán)單體數(shù)量越多，原濃度越高導(dǎo)致低聚物生成的反應(yīng)越快。聚合反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)品的最終收率都有所下降，與此同時，水的增加將導(dǎo)致聚合物相對分子量的降低，主要是因為反應(yīng)過程是可逆平衡反應(yīng)，低聚物越多，相對的分子量會減小。另外，水是縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品，原料含水量的增加會增加反應(yīng)體系中的水分含量，不利于縮聚反應(yīng)的正向。當(dāng)含水量低于2%時，會影響水解開環(huán)反應(yīng)，尼龍6產(chǎn)品收率顯著下降。因此，進(jìn)料含水量控制在2%左右，尼龍6產(chǎn)品收率最高。

2.2 反應(yīng)區(qū)溫度

本文在研究過程中，將聚合過程分為6個反應(yīng)區(qū)域，并分別觀察不同反映模塊溫度對聚合物含量的影響。

反應(yīng)器CSTR-1位于預(yù)聚合反應(yīng)器的上部，主要進(jìn)行水解開環(huán)反應(yīng)，進(jìn)料中的水和己內(nèi)酰胺不斷被加熱蒸發(fā)，大部分己內(nèi)酰胺在反應(yīng)器頂部填料塔中回流回反應(yīng)器。反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率增加開環(huán)己內(nèi)酰胺含量和己內(nèi)酰胺和水在液相減少，由單體形成環(huán)狀低聚物的概率降低。除此之外，環(huán)狀低聚物含量減少的同時，產(chǎn)品PA6收率有所下降，而與之對應(yīng)的分子量有所上升。CSTR-2位于前聚合塔中部列管區(qū)域，該區(qū)域和CSTR-1的傳質(zhì)情況有所類似，環(huán)狀低聚合物的含量的高低與溫度之間有著密切的關(guān)聯(lián)，當(dāng)開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到中后期時，溫度的增加將直接導(dǎo)致低聚合物含量增加，需要注意的是溫度的上升并不會導(dǎo)致分子量的變化。CSTR-2開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行到后期時縮聚反應(yīng)占到了主導(dǎo)階段，縮聚產(chǎn)生的放熱反應(yīng)對反應(yīng)正向進(jìn)行十分不利，隨著該反應(yīng)區(qū)域溫度的升高，尼龍6產(chǎn)品的收率略有下降。

后聚合管反應(yīng)器可以分為是CSTR-3以及CSTR-4兩個反應(yīng)區(qū)。對于塔頂來說，物流進(jìn)入到該區(qū)域后壓力有所減少，并在成膜器處通過加熱以進(jìn)一步除去水，以便于進(jìn)一步進(jìn)行的縮合反應(yīng)。對于CSTR-3，隨著體系中水分含量的增加，該產(chǎn)品的分子量增大，對環(huán)狀低聚物的反應(yīng)速率的增加導(dǎo)致在產(chǎn)品的環(huán)狀低聚物含量的增加，溫度的升高不利于縮聚反應(yīng)的正方向反應(yīng)，導(dǎo)致PA6的產(chǎn)量下降。

前后兩個聚合管下端長管區(qū)域分別用PFR-1和PFR-2表示，從結(jié)構(gòu)特點來看屬于平推流反應(yīng)器，因此在實驗觀察時可以忽略氣液傳質(zhì)帶來的影響。該反應(yīng)區(qū)域內(nèi)存在著受夾套導(dǎo)熱換油熱和化學(xué)反應(yīng)放熱兩者的共同作用，反應(yīng)場中溫度呈梯度分布。PFR-1和PFR-2區(qū)溫度變化對縮合反應(yīng)帶來影響，溫度越高，環(huán)狀低聚物反應(yīng)速率越大，而與之產(chǎn)生的環(huán)狀低聚物含量將有所增加。需要注意的是反應(yīng)溫度升高將影響縮聚反應(yīng)的正向進(jìn)行，隨著溫度的升高，PA6收率有所降低，分子量顯著減少。從體積來看，PFR-1要小于PFR-2，后者物料停留的時間更長，因此溫度的影響效果更加突出。模擬結(jié)果表明，對于前聚合反應(yīng)器上段控制在245～255℃，中段控制在265～275℃，下段控制在270～280℃；對于后聚合反應(yīng)器上段控制在260～265℃，中段控制在243～248℃，下段控制在240～245℃，尼龍6產(chǎn)品收率最高。

2.3 聚合塔壓力

前聚合管反應(yīng)器的壓力影響塔中的水含量分布。從1.0 bar到3.0 bar塔中壓力的增加，液態(tài)水含量的增加有助于提高己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)，從而提高單體轉(zhuǎn)化率。但是，環(huán)狀低聚物的含量隨著已內(nèi)酰胺開環(huán)單體的增加而有所提高，如果沒有控制含水量，將不利于后期的縮合反應(yīng)，最終造成出口分子量的降低。因此，前聚合管反應(yīng)器的壓力控制在1.5 bar左右，尼龍6產(chǎn)品收率最高。

后聚合管反應(yīng)器主要進(jìn)行縮聚反應(yīng)，要想使反應(yīng)持續(xù)正方向進(jìn)行，就必須要除去系統(tǒng)中多余的水以便于提高目標(biāo)產(chǎn)物的分子量。雖然提高溫度能夠降低水含量，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。但是所聚反應(yīng)本身就是放熱反應(yīng)，如果提高溫度將產(chǎn)生更多的環(huán)狀聚合物。因此在實際生產(chǎn)工作中，可以采取降低聚合管反應(yīng)器壓力的基礎(chǔ)上，保證反應(yīng)溫度的同時降低水含量。因此，后聚合管反應(yīng)器的壓力控制在0.05～0.1bar左右，尼龍6產(chǎn)品收率最高。

3 尼龍6聚合工藝流程優(yōu)化

根據(jù)各工藝參數(shù)對聚合品質(zhì)的影響，尼龍6兩段式聚合工藝優(yōu)化方法如表2所示。其中，第一行為優(yōu)化工藝參數(shù)，其目的主要是提高產(chǎn)品分子量、降低環(huán)狀低聚物含量以及提高尼龍6收率。第一列為可調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，如下表2所示。

表2 聚合工藝優(yōu)化方法

由表2可知：減少原料的水分含量，增加CSTR-1和CSTR-2溫度，減少CSTR-3，CSTR-4溫度，PFR-1和PFR-2，減少前聚合反應(yīng)管內(nèi)壓力和增加聚合反應(yīng)管內(nèi)的真空度有利于聚合產(chǎn)物環(huán)狀低聚物的含量，降低CSTR-3溫度，CSTR-4和PFR-2，增加進(jìn)料水含量。此外，提高預(yù)壓力聚合管式反應(yīng)器和降低聚合反應(yīng)管內(nèi)真空度可提高尼龍6的產(chǎn)量，減少進(jìn)料水含量，并增加CSTR-1和CSTR-4溫度。

另外，即便在統(tǒng)一調(diào)控方法下，也可能出現(xiàn)對調(diào)控目標(biāo)有利但是對其他目標(biāo)不利的情況。這種調(diào)控結(jié)果表明前聚上部溫度、后聚反應(yīng)器的壓力都能顯著降低產(chǎn)品中CD含量，同時提高尼龍6的分子量和產(chǎn)量。由此可見，提高前聚上段溫度、降低后聚合反應(yīng)器的壓力以及降低后句下段溫度是比較合適的調(diào)整方法。

綜上所述，本文在研究過程中以降低聚合產(chǎn)物中的環(huán)狀低聚物含量為最終優(yōu)化目標(biāo)，在確保聚合物產(chǎn)物分子量、尼龍6收率等基本不出現(xiàn)大幅下降的情況下，利用ASPEN模型對聚合過程整個過程進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后可有效降低后續(xù)萃取段的操作負(fù)荷，并改善萃取效果和處理量。

4 結(jié)論

本文通過兩段式已內(nèi)酰胺水解聚和過程模型分析了不同工藝參數(shù)對聚合物品質(zhì)的影響，最終結(jié)果表明在保證產(chǎn)品品質(zhì)的前提下，進(jìn)料水含量控制在0.2%，前聚合反應(yīng)器上段控制在245～255℃，中段控制在265～275℃，下段控制在270～280℃；對于后聚合反應(yīng)器上段控制在260～265℃，中段控制在243～248℃，下段控制在240～245℃前聚合管反應(yīng)器的壓力控制在1.5bar左右，后聚合管反應(yīng)器壓力控制在0.05～0.1bar均有利于降低聚合產(chǎn)品中環(huán)狀低聚物的含量。

通過對影響聚合反應(yīng)的因素進(jìn)行分析，確定了聚合過程中降低環(huán)狀低聚物的調(diào)節(jié)原理，其中一定范圍內(nèi)的調(diào)節(jié)對并不會影響聚合物產(chǎn)量。選擇好的聚合條件，以降低環(huán)狀低聚物含量為最終優(yōu)化目標(biāo)，不僅降低了環(huán)狀低聚物含量，同時保持聚合物己內(nèi)酰胺含量以及分子量基本不變。