周梓楊，關(guān)永恒

(中國(guó)石化廣州分公司，廣州 510726)

中國(guó)石化廣州分公司(簡(jiǎn)廣州石化)重油催化裂化裝置于1990年10月4日建成投用。該裝置的設(shè)計(jì)加工能力為1.0 Mt/a，加工由減壓渣油、脫瀝青油和減壓蠟油(包括冷蠟和熱蠟)混合而成的重質(zhì)油，主要產(chǎn)品包括90號(hào)汽油、輕柴油、油漿和液化氣。同時(shí)，在加工過程中催化裂化再生器會(huì)排放大量的再生煙氣，其中含有大量的NOx等污染物，是石化廠最大的大氣污染源之一[1]。

2015年，環(huán)保部出臺(tái)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》，提出了更加嚴(yán)格的再生煙氣NOx含量排放要求，并明確要求現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月起執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)，煉油化工廠普遍面臨著外排煙氣NOx含量難以達(dá)標(biāo)的難題。廣州石化地處污染物排放敏感區(qū)，執(zhí)行GB 31570—2015中敏感區(qū)NOx特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)[ρ(NOx)≤100 mg/m3]，比GB 31570—2015中的一般標(biāo)準(zhǔn)[ρ(NOx)≤200 mg/m3]更為嚴(yán)格。因此，對(duì)原有脫硝工藝的升級(jí)改造已迫在眉睫。

此前，廣州石化已采取了添加脫硝助劑的辦法來降低NOx含量，外排煙氣中的NOx質(zhì)量濃度一度從210 mg/m3降至110 mg/m3[2]，但隨著新標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，公司所要面對(duì)的環(huán)保形勢(shì)依然嚴(yán)峻。為適應(yīng)新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，廣州石化于2017年7月對(duì)重油催化裂化裝置進(jìn)行大修，并在CO鍋爐省煤段增設(shè)了選擇性催化還原(SCR)脫硝模塊，以降低NOx排放量。2017年8月裝置重新投入運(yùn)行，累計(jì)運(yùn)行18個(gè)月，重新投用1年多以來，裝置運(yùn)行比較平穩(wěn)，NOx質(zhì)量濃度降至80 mg/m3以下，達(dá)到了達(dá)標(biāo)排放的目的。本課題主要介紹了SCR脫硝模塊在廣州石化重油催化裂化再生煙氣脫硝處理的應(yīng)用情況。

1 SCR工藝流程簡(jiǎn)介

1.1 SCR反應(yīng)原理

SCR是指在一定的溫度及催化劑的作用下，還原劑有選擇性地與再生煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)生成無毒無污染的N2和H2O，從而降低煙氣中NOx的濃度，還原劑可以是尿素和氨等。廣州石化選用托普索公司DNX-FCC催化劑，采用氨作為還原劑，在380 ℃條件下對(duì)再生煙氣進(jìn)行噴射，以達(dá)到降低再生煙氣中NOx濃度的目的。此工藝直接利用鍋爐內(nèi)低溫省煤器上部的380 ℃左右的溫度，創(chuàng)造高溫條件以驅(qū)動(dòng)氨與NOx進(jìn)行選擇性還原反應(yīng)，因此并不需要另設(shè)體積龐大的反應(yīng)塔，具有投資成本低、安裝時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，脫硝主反應(yīng)如下所示：

由主反應(yīng)方程式可知，NOx去除率主要取決于加入的氨的量(用氨氮比來表征，即NH3與NOx的摩爾比)。在高氨氮比下，可以達(dá)到很高的NOx去除率，但需要注意的是，隨著氨投加量的增加，煙氣中未能參加反應(yīng)的氨的量也會(huì)因此增加，增大了氨逃逸量，本裝置設(shè)計(jì)的氨逃逸量低于2.5 mg/m3。同時(shí)，再生煙氣中除了含有NOx外，還含有一些硫的氧化物，如SO2和SO3，當(dāng)鍋爐中氨逃逸量和含氧量足夠大時(shí)會(huì)發(fā)生一些次級(jí)反應(yīng)，如下所示：

其中，生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4在溫度高于230 ℃時(shí)以固體顆粒的形式存在，NH4HSO4在溫度為180～230 ℃時(shí)以液態(tài)的形式存在，且具有很強(qiáng)的黏結(jié)性，容易導(dǎo)致黏污、堵塞等問題[3]。

1.2 托普索公司DNX-FCC催化劑

脫硝催化劑的選型直接影響著煙氣脫硝主反應(yīng)的效率，此次增設(shè)的SCR脫硝模塊要求脫硝催化劑具有以下性能：①催化劑能在余熱鍋爐正常負(fù)荷下運(yùn)行，并在煙氣溫度310～500 ℃條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行而不產(chǎn)生任何損壞；②能有效防止鍋爐飛灰在催化劑中黏污、堵塞，避免出現(xiàn)中毒情況；③催化劑孔體積能滿足NOx排放濃度和氨的逃逸率等的要求。為此，廣州石化選用了托普索公司DNX-FCC催化劑，該催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命，能滿足SCR脫硝模塊的多種需求，其相關(guān)技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 DNX-FCC催化劑的技術(shù)參數(shù)

1.3 SCR工藝流程

SCR脫硝模塊主要由氨供應(yīng)系統(tǒng)、氨噴射及混合系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、廢氨處理系統(tǒng)和吹灰器組成，其工藝流程如圖1所示。

圖1 SCR脫硝模塊工藝流程示意

首先，來自液氨儲(chǔ)罐的液態(tài)氨在氨氣發(fā)生器與來自界外的高溫除氧水進(jìn)行換熱，使液態(tài)氨蒸發(fā)為氣態(tài)氨，并進(jìn)入氨氣緩沖罐；同時(shí)，來自稀釋風(fēng)機(jī)的稀釋風(fēng)在加熱系統(tǒng)被加熱至310 ℃，然后稀釋風(fēng)與氨氣于氨氣/空氣混合器按比例混合，并被噴氨格柵噴出；安裝在CO鍋爐低溫省煤段的SCR反應(yīng)器能提供脫硝反應(yīng)所需要的380 ℃左右的高溫及DNX-FCC脫硝催化劑，使含有NOx的再生煙氣與氨氣發(fā)生脫硝反應(yīng)生成無毒無污染的N2和H2O，從而降低煙氣中的NOx濃度，脫硝后的凈化煙氣排入后續(xù)煙氣脫硫除塵裝置進(jìn)行脫硫除塵處理；而生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢氨在廢氨稀釋罐經(jīng)新鮮水稀釋，并由廢氨水泵抽出送至含硫污水系統(tǒng)作進(jìn)一步處理。此外，由于入口煙氣未經(jīng)除塵和脫硫處理，為了避免煙塵堆積覆蓋SCR反應(yīng)器催化劑從而降低脫硝效率，廣州石化在SCR反應(yīng)器頂部安裝了飛灰整流器和蒸汽吹灰器，飛灰整流器可將煙塵的流向在接觸第一層催化劑之前調(diào)整為豎直方向，這有助于降低煙塵堆積量及催化劑磨損，同時(shí)，由蒸汽吹灰器進(jìn)行定期吹灰，可大大降低煙塵堆積量，用于吹灰的中壓蒸汽由鍋爐自產(chǎn)的過熱蒸汽提供。

2 SCR脫硝模塊操作參數(shù)

2.1 SCR反應(yīng)器入口煙氣參數(shù)

CO鍋爐通過補(bǔ)充瓦斯和空氣將再生煙氣中的CO進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生的熱量用于生產(chǎn)蒸汽。同時(shí)，CO鍋爐也是NOx的生成場(chǎng)所，煙氣中的CH，CH2，C2H等基團(tuán)會(huì)與空氣中的N2反應(yīng)生成HCN、CN等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物能與火焰中形成的O、OH等基團(tuán)反應(yīng)生成NOx。研究表明[4]，爐內(nèi)溫度越低，中間產(chǎn)物的形成量就越少，為降低NOx的形成量，應(yīng)在保證余熱回收量足夠的情況下盡可能降低爐膛溫度，為此，將爐溫內(nèi)控指標(biāo)設(shè)置為不高于830 ℃。再生煙氣先后通過CO鍋爐水保護(hù)段、一級(jí)過熱段、二級(jí)過熱段、一級(jí)蒸發(fā)段、二級(jí)蒸發(fā)段和高溫省煤段，最后進(jìn)入安裝有SCR反應(yīng)器的低溫省煤段，SCR反應(yīng)器入口煙氣參數(shù)如表2所示。

表2 SCR反應(yīng)器入口煙氣參數(shù)

2.2 SCR反應(yīng)器脫硝操作參數(shù)

SCR脫硝模塊于2017年6月安裝完成并正式投用，因SCR系統(tǒng)為首次使用，裝置運(yùn)行初期出現(xiàn)了脫硝效果不佳和波動(dòng)較多等難題，但在現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員不斷地摸索和努力攻關(guān)下，基本攻克了以上難題，并于9月開始實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行，主要操作參數(shù)如表3所示。

從表 2和表3 可以看出，煙氣流量、SCR脫硝模塊出入口煙氣溫度、氨氣緩沖罐壓力、氨氣流量、氨氮比、稀釋風(fēng)流量、稀釋風(fēng)加熱溫度、液氨蒸發(fā)器溫度、催化劑床層總壓降等操作參數(shù)實(shí)際值均在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi)，在此工藝條件下，氨逃逸量?jī)?yōu)于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，NOx質(zhì)量濃度可降至80 mg/m3以下，優(yōu)于《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 31570—2015中敏感區(qū)特別排放限值標(biāo)準(zhǔn)。

表3 SCR反應(yīng)器脫硝操作參數(shù)

3 SCR脫硝模塊運(yùn)行效果分析

3.1 SCR脫硝效果分析

2017年9月技術(shù)攻關(guān)完成后，每隔4天取樣分析SCR脫硝模塊進(jìn)出口煙氣中NOx濃度，分析方法參照GB 31570—2015中第6.3項(xiàng)“大氣污染物監(jiān)測(cè)與分析”，結(jié)果如圖2所示。

圖2 SCR脫硝模塊的脫硝效果■—入口煙氣； ●—出口煙氣； ▲—脫除率

由于SCR脫硝效率受到入口煙氣的性質(zhì)及組成、脫硝操作條件、催化劑活性、氨逃逸量、反應(yīng)物混合程度等多個(gè)因素的共同作用[5]，所以客觀上，單個(gè)或多個(gè)以上條件的不穩(wěn)定均可造成脫硝效率的波動(dòng)，導(dǎo)致NOx脫除率并不十分穩(wěn)定。由圖2可以看出：在入口煙氣NOx質(zhì)量濃度為150.7～172.6 mg/m3時(shí)，雖然NOx脫除率有所波動(dòng)，但始終保持在60%以上，凈化氣中的NOx質(zhì)量濃度則始終不高于65.7 mg/m3，達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)于廠控指標(biāo)80 mg/m3以下的要求；且平均質(zhì)量濃度由162.9 mg/m3降至58.4 mg/m3，遠(yuǎn)優(yōu)于《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 31570—2015中敏感區(qū)特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 SCR催化劑床層壓降變化分析

DNX-FCC催化劑床層壓降是SCR脫硝模塊的一個(gè)重要指標(biāo)。隨著脫硝模塊的長(zhǎng)周期運(yùn)行，再生煙氣中夾帶的顆粒物(即煙塵)會(huì)覆蓋在DNX-FCC催化劑床層上，造成催化劑床層堵塞、壓降增大；同時(shí)由于堵塞減少了催化劑與煙氣的接觸面積，因而會(huì)降低脫硝主反應(yīng)的效率。為了避免催化劑床層的堵塞現(xiàn)象，生產(chǎn)過程中采用中壓蒸汽對(duì)催化劑床層進(jìn)行脫硝吹灰操作，每隔12 h吹灰一次，吹灰壓力設(shè)定為1.0 MPa。為研究吹灰前后催化劑床層壓降變化，于2019年2月20日9：30進(jìn)行吹灰操作，并準(zhǔn)確記錄9：30—10：30期間催化劑床層壓降隨時(shí)間的變化，如圖3所示。

圖3 SCR脫硝模塊催化劑床層總壓降

由圖3可以看出，隨著脫硝吹灰的進(jìn)行，催化劑床層壓降先呈現(xiàn)大致下降的趨勢(shì)，并于10：11達(dá)到最小值，為0.52 kPa，此時(shí)，脫硝吹灰已經(jīng)完成并結(jié)束操作。隨著再生煙氣繼續(xù)進(jìn)入SCR脫硝模塊催化劑床層，新的煙塵繼續(xù)覆蓋在床層表面，于是壓降又逐漸上升。

3.3 SCR反應(yīng)器運(yùn)行中存在的問題

3.3.1 爐膛溫度對(duì)入口NOx濃度的影響CO鍋爐是NOx的生成場(chǎng)所，NOx生成過多會(huì)增大SCR反應(yīng)器入口NOx濃度，加大SCR脫硝模塊處理負(fù)荷。影響NOx生成的因素大致可分為2類：燃料特性和燃燒條件。燃料特性指的是燃料本身的NOx含量；燃燒條件包括爐溫、燃風(fēng)比、煙氣停留時(shí)間和過剩氧濃度等。由于廣州石化用作CO鍋爐燃料的瓦斯熱值較高，容易造成爐膛溫度超標(biāo)，使入口NOx濃度偏高現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，目前的解決措施是將爐溫內(nèi)控指標(biāo)設(shè)置為不高于830 ℃，當(dāng)爐溫超標(biāo)時(shí)聯(lián)系生產(chǎn)調(diào)度部降低瓦斯熱值；嚴(yán)格控制鍋爐風(fēng)機(jī)的送風(fēng)量，避免過剩氧濃度大量增加，而降低CO對(duì)NOx的還原作用。

3.3.2 噴氨自動(dòng)調(diào)節(jié)相對(duì)滯后的影響由于SCR脫硝反應(yīng)取樣測(cè)量系統(tǒng)具有延遲性，使噴氨自動(dòng)調(diào)節(jié)相應(yīng)滯后，延遲時(shí)間可達(dá)到2～3 min，當(dāng)入口煙氣NOx濃度變化較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致噴氨量過大或過小，嚴(yán)重影響NOx脫除率。由脫硝主反應(yīng)方程式可知，當(dāng)噴氨量不足時(shí)，反應(yīng)不夠充分，出口NOx濃度容易超標(biāo)；而當(dāng)噴氨量過大時(shí)，一方面會(huì)增加生產(chǎn)成本，造成氨的二次污染，另一方面會(huì)生成有害的副產(chǎn)品(NH4)2SO4和NH4HSO4，加劇了對(duì)裝置的堵塞和腐蝕，并且(NH4)2SO4和NH4HSO4會(huì)與CO鍋爐的灰分黏結(jié)成體積較大的顆粒物，并以較大的沖擊力沖刷省煤段的管束，省煤段管束長(zhǎng)時(shí)間受到?jīng)_刷會(huì)使管壁變薄，最終甚至出現(xiàn)泄漏的現(xiàn)象。目前采取的辦法是加強(qiáng)鍋爐吹灰操作，嚴(yán)格控制氨逃逸量，減少(NH4)2SO4和NH4HSO4的生成，并盡可能保持入口煙氣組成、溫度和流量穩(wěn)定，避免較大波動(dòng)。

3.3.3 氨逃逸量對(duì)后續(xù)煙氣脫硫外排水的影響

由副反應(yīng)方程式可知，當(dāng)噴氨量過大時(shí)，會(huì)增大氨逃逸量，生成有害的副產(chǎn)品(NH4)2SO4和NH4HSO4，除了有腐蝕和堵塞的危害外，考慮到氨溶于水后會(huì)電離出銨根離子(NH4+)，以及副產(chǎn)品中也有銨根離子產(chǎn)生，理論上會(huì)增大后續(xù)煙氣脫硫外排水的氨氮含量。自SCR脫硝模塊投用以來，廣州石化針對(duì)外排水氨氮含量的采樣分析共進(jìn)行了12次，分析方法參照GB 31570—2015中第6.2項(xiàng)“水污染物監(jiān)測(cè)與分析”進(jìn)行，分析結(jié)果如表4所示。

表4 外排水氨氮質(zhì)量濃度 mg/L

廣州石化地處污染物排放敏感區(qū)，外排廢水氨氮指標(biāo)執(zhí)行GB 31570—2015中“水污染特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)”，要求氨氮質(zhì)量濃度不大于5 mg/L。由表4可知，2017年10月25日，外排水的氨氮含量達(dá)到最高值，質(zhì)量濃度為4.56 mg/L，并未超出新標(biāo)準(zhǔn)；而且在長(zhǎng)周期運(yùn)行過程中，外排水氨氮含量多數(shù)處于低水平，質(zhì)量濃度小于0.50 mg/L，可以認(rèn)為SCR脫硝模塊在實(shí)現(xiàn)脫硝的同時(shí)并未對(duì)后續(xù)煙氣脫硫外排廢水的污染物濃度造成影響。此外，外排水將會(huì)送至污水場(chǎng)進(jìn)行進(jìn)一步處理，繼續(xù)降低外排廢水污染物濃度。

4 結(jié) 論

廣州石化在重油催化裂化CO余熱鍋爐省煤段加裝SCR脫硝模塊后，運(yùn)行效果良好，外排煙氣中NOx濃度顯著降低，在實(shí)現(xiàn)脫硝的同時(shí)并未對(duì)后續(xù)煙氣脫硫外排廢水污染物濃度造成影響，NOx質(zhì)量濃度由162.9 mg/m3降至58.4 mg/m3，優(yōu)于廠控指標(biāo)80 mg/m3以下的要求，滿足GB 31570—2015中敏感區(qū)特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)。