馮 濤

(中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256601)

橡膠增塑劑是橡膠加工過程中大量使用的一類助劑，能降低橡膠分子鏈間作用力，改善混煉工藝，增加膠料的可塑性，改善橡膠的硫化過程以及提高硫化膠的物理機械性能[1]。

隨著國內(nèi)外關(guān)于綠色輪胎以及橡膠增塑劑環(huán)?；姆煞ㄒ?guī)相繼出臺，傳統(tǒng)的芳烴油正在逐步被環(huán)保橡膠增塑劑所取代[2-4]。環(huán)保橡膠增塑劑具有較高的芳烴含量，不僅滿足橡膠及輪胎企業(yè)的性能要求，同時也符合歐盟環(huán)保要求(苯并(a)芘最大質(zhì)量分數(shù)不超過1 μg/g，8種芳烴最大質(zhì)量分數(shù)不超過10 μg/g)[5]。隨著人們對環(huán)保要求的日益提高，對環(huán)保橡膠增塑劑需求量不斷擴大。我國于2016年發(fā)布了GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑芳香基礦物油》國家標準，按照運動黏度和芳碳率將產(chǎn)品分為A0709，A1004，A1020，A1220，A1426，A1820，A2530七大類[6]。其中A1220要求在100 ℃時運動黏度為16～26 mm2/s、芳碳率不小于12%。該產(chǎn)品運動黏度適中，在稠環(huán)芳烴滿足歐盟環(huán)保要求的同時保證較高的芳碳率，應(yīng)用范圍廣。

以下將介紹橡膠增塑劑A1220產(chǎn)品的開發(fā)，并對其在丁苯橡膠、子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用性能進行評價。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗原料為中海油渤海灣SZ36-1原油減壓餾分油，主要性質(zhì)見表1。

表1 中海油SZ36-1原油減壓餾分油理化性質(zhì)

注：CA,CN,CP分別表示芳碳率、環(huán)烷碳率和烷基碳率；PCA為稠環(huán)芳烴；BaP為苯并(a)芘；PAHs為8種多環(huán)芳烴的總稱。

由表1可以看出，中海油SZ36-1原油減壓餾分油屬于典型的重質(zhì)環(huán)烷基餾分油，具有運動黏度大、酸值高、凝點低、閃點高、稠環(huán)芳烴含量高、環(huán)烷碳率和芳碳率高的特點。

1.2 試驗裝置

糠醛萃取及糠醛回收裝置為沈陽施博達儀器儀表有限公司生產(chǎn)，進料量為1.5 kg/h；加氫試驗裝置由邁瑞爾實驗設(shè)備(上海)有限公司生產(chǎn)。

橡膠混煉密煉機采用英國法雷爾公司生產(chǎn)的Banbury密煉機(容積1.57 L)和上海橡膠機械廠生產(chǎn)的XK-160A型開煉機。

1.3 試驗過程

以SZ36-1減壓餾分油為原料，采用加氫脫酸-糠醛精制組合工藝降低其酸值并有效脫除稠環(huán)芳烴后，制得橡膠增塑劑A1220。

使用A1220制備環(huán)保丁苯橡膠評價其性能，并與普通橡膠增塑劑制備的非環(huán)保傳統(tǒng)丁苯橡膠進行對比。將A1220作為子午線輪胎胎面膠制備中的操作油，在相同的胎面膠配方體系中，對A1220與某國外環(huán)保橡膠增塑劑(TDAE)產(chǎn)品的性能進行對比評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品開發(fā)

2.1.1 加氫脫酸工藝加氫脫酸工藝試驗條件模擬中海瀝青股份有限公司現(xiàn)有加氫脫酸生產(chǎn)裝置條件。試驗條件為：壓力3.26 MPa，溫度300 ℃，氫油體積比400∶1，體積空速1.0 h-1。制備的加氫脫酸油的理化性質(zhì)見表2。從表2可以看出，經(jīng)加氫脫酸后，油品的酸值明顯降低，BaP和PAHs含量也大幅度降低，其他性質(zhì)變化不大。

表2 加氫脫酸油理化性質(zhì)

2.1.2 糠醛精制工藝糠醛精制過程中主要考察醛油質(zhì)量比、萃取溫度(萃取塔塔頂/塔底溫度)對制備的樣品性質(zhì)的影響。

在萃取塔塔頂/塔底溫度為80 ℃/50 ℃的條件下，考察醛油質(zhì)量比對糠醛精制產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出：在醛/油質(zhì)量比為1.4∶1的條件下，產(chǎn)品的稠環(huán)芳烴含量最低，但收率也最低；當醛/油質(zhì)量比為0.6∶1時，產(chǎn)品的PCA質(zhì)量分數(shù)為3.2%，超過不大于3.0%的限值要求。從收率以及PCA含量兩方面綜合考慮，選定糠醛精制最優(yōu)醛/油質(zhì)量比為1.0∶1，該條件下產(chǎn)品收率為74.1%，CA為13.1%。

表3 醛油質(zhì)量比對糠醛精制產(chǎn)品性質(zhì)的影響

在醛/油質(zhì)量比為1.0∶1的條件下考察萃取溫度對糠醛精制產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出，較高的萃取溫度有利于原料油中芳烴的脫除，萃取塔塔頂/塔底溫度由80 ℃/50 ℃上升至100 ℃/70 ℃時，稠環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)由2.2%下降至2.0%，略有降低?？紤]能耗方面的原因，萃取塔塔頂溫度/塔底溫度以80 ℃/50 ℃為宜。對于更低的溫度，工業(yè)上實現(xiàn)較為困難，不再進行試驗。

表4 萃取溫度對糠醛精制產(chǎn)品性質(zhì)的影響

2.2 產(chǎn)品性質(zhì)

將ZS36-1減壓餾分油經(jīng)加氫脫酸-糠醛精制組合工藝制備的橡膠增塑劑A1220指標與國標要求的指標進行對比，結(jié)果見表5。由表5可以看出，該工藝制備的樣品完全滿足國標中橡膠增塑劑A1220的指標要求。

表5 制備樣品典型指標

2.3 產(chǎn)品在丁苯橡膠中的應(yīng)用

2.3.1 充油丁苯橡膠基本性能將使用橡膠增塑劑A1220作為填充油制備的充油丁苯橡膠SBR1763與市場上普遍使用的充油丁苯橡膠SBR1712(采用傳統(tǒng)非環(huán)保橡膠填充油制備)進行對比評價，分別考察其混煉膠、硫化膠性能。

SBR1712、SBR1763混煉膠的門尼黏度、門尼焦燒性質(zhì)見表6。由表6可以看出：兩種混煉膠的門尼黏度相近，均達到了優(yōu)級品指標；門尼焦燒時間差異不大，符合加工安全性能的要求。

表6 兩種充油丁苯橡膠混煉膠的門尼黏度、門尼焦燒性質(zhì)

注：t5和t35分別表示門尼黏度下降到最低點后再上升5和35個單位所對應(yīng)的時間;Δt30=t35-t5。

對SBR1712、SBR1763硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率及定伸應(yīng)力等物理性能進行測試，試驗結(jié)果見表7。由表7可以看出，SBR1763硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應(yīng)力與SBR1712硫化膠指標相近，均達到國家優(yōu)級品標準。

表7 兩種充油丁苯橡膠硫化膠的物理性能

2.3.2 充油丁苯橡膠在胎面膠中的應(yīng)用性能在其他添加劑相同的情況下，分別采用SBR1712、SBR1763制備胎面膠，對其混煉膠性能、硫化膠物理性能和應(yīng)用性能等進行對比評價，結(jié)果見表8和表9。

由表8可以看出，SBR1763與SBR1712胎面膠的混煉膠門尼黏度、門尼松弛、門尼焦燒時間接近，具有較好的加工性能。

表8 兩種胎面膠的混煉膠性能

注：t70和t80分別表示在負載應(yīng)變條件下應(yīng)力衰減70%和80%所需的時間。

由表9可以看出：兩種胎面膠的硫化膠硬度和拉伸強度相當；與SBR1712胎面膠相比，SBR1763胎面膠的太強化胺定伸應(yīng)力和撕裂強度略高，拉斷伸長率較小，拉斷永久變形率較小，回彈值較大，壓縮溫升較低，這表明受外力作用時，SBR1763分子運動的摩擦阻力小，分子摩擦產(chǎn)生的熱量少，有利于延長輪胎使用壽命。

表9 兩種胎面膠的硫化膠物理性能和應(yīng)用性能

1)1 mile≈1.61 km。

采用SBR1763與SBR1712制備的胎面膠的主要物理性能、滾動阻力、抗?jié)窕浴⒛湍バ韵嘟?，兩者均達到了較好的應(yīng)用水平。

2.4 產(chǎn)品在子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用

為考察A1220作為操作油在轎車子午線輪胎加工過程中的使用性能，對其在胎面膠中的應(yīng)用性能進行評價，同時與國外TDAE產(chǎn)品進行對比。采用不同操作油時胎面膠的混煉膠性能、硫化膠物理性能和應(yīng)用性能等見表10、表11。

表10 采用不同操作油時胎面膠的混煉膠性能

表11 采用不同操作油時胎面膠的硫化膠物理性能和應(yīng)用性能

1)1 mile≈1.61 km。

由表10、表11可以看出：使用A1220與TDAE制備的胎面膠的混煉膠性能接近；使用A1220制備的胎面膠的硫化膠物理性能、老化性能、壓縮生熱性能、滾動阻力性能、抗?jié)窕阅芫_到較高水平，且與TDAE的性能相近。

3 結(jié) 論

(1)以重質(zhì)環(huán)烷基SZ36-1減壓餾分油為原料，采用加氫脫酸-糠醛精制組合工藝，可生產(chǎn)出符合GB/T 33322—2016要求的橡膠增塑劑A1220。

(2)采用A1220制備的充油丁苯橡膠SBR1763的各項指標與傳統(tǒng)的充油丁苯橡膠SBR1712相近，滿足優(yōu)級品質(zhì)量的要求，可作為綠色丁苯橡膠的優(yōu)選材料。

(3)A1220在子午線輪胎胎面膠中應(yīng)用良好，各項指標與國外TDAE產(chǎn)品相近，滿足輪胎企業(yè)的要求。