魏 星，卞秋筱，杜桂香

（1.天津師范大學 化學學院，天津 300387；2.天津師范大學 無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津300387；3.天津師范大學 天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津 300387）

由于環(huán)境污染和能源短缺是當今世界面臨的兩大重要問題，綠色可再生能源的開發(fā)、利用及存儲問題越來越受到重視.超級電容器又稱電化學電容器，是一種電化學能源存儲裝置，不僅具有比電池更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命，而且具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度，因此備受關注[1-2]，在能源、通訊、電子和交通等領域應用廣泛[3].由于活性炭具有導電性高、容易獲得、成本低且化學穩(wěn)定性較好等特點[4]，因此在商業(yè)化的超級電容器中多被用作電極材料.然而活性炭的能量密度較低，因此目前急需解決的問題是在保持高功率密度的同時，提高其能量密度.

國內外研究人員在碳電極材料研究方面進行了大量工作，努力合成出具有合適孔結構的碳材料，并取得了許多進展[5-7].近年來，一種兼具微孔、介孔和大孔的層次孔碳納米材料被廣泛應用在超級電容器中.其中，微孔能夠提高材料的比表面積，有利于存儲更多電荷；介孔能夠減小離子的遷移阻抗；大孔可作為離子緩沖器，降低離子擴散程長.3 種孔的協(xié)同作用使碳材料呈現(xiàn)出良好的性能[8-9].

由于純碳材料的親水性較差，因此超級電容器性能的提升受到了一定限制.目前一種有效提高材料性能的方法是在碳材料中引入雜原子（尤其是氮原子）和官能團.如通過摻雜氮原子可以提高材料的電導，引入氮原子后不僅可以增加材料和電解液之間的浸潤性，還可以引入贗電容，使碳電極材料的容量性能得到提升[10-11].有些氮摻雜碳材料是通過含氮小分子物質[12-13]，如尿素、氨氣等對已合成的碳材料進行處理后獲得，此法所得材料含氮量低，且合成條件苛刻、耗時，處理過程中會產生污染環(huán)境的廢物，不利于規(guī)?；瘧?有些研究則采用了含氮前驅體物質來合成氮雜孔碳材料[14-16].如Qiang 等[11]報道了氮、磷共摻雜的分級孔碳在超級電容性方面的研究（0.1 A/g 電流密度下，材料比電容量為 177 F/g）；Ma 等[10]報道了一種氮摻雜分級孔碳在放電電流密度為0.5 A/g 時，比電容量達到215 F/g.現(xiàn)階段在制備氮雜孔碳材料方面仍然存在很多挑戰(zhàn)，如合成方法有待改進、性能需要進一步提升等.因此如何利用有效方法設計、 合成出氮含量適宜、孔徑分布合理且性能優(yōu)異的氮摻雜層次孔碳材料是當前該領域的研究熱點和難點.

本研究采用分子自組裝的方法，選用甲基丙烯酸甲酯和含氮前驅體丙烯腈，將其進行實時聚合、碳化和活化，合成了氮摻雜的層次孔碳納米材料，并將所得材料用于超級電容器性能測試中，以期獲得高性能的電極材料.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：美國FEI 公司生產的FEI Nova Nano SEM 230 型掃描電子顯微鏡（SEM）和 FEI Tecnai G2 F20 型透射電鏡（TEM），用于對材料的形貌和結構進行表征；美國麥克儀器公司生產的氮氣吸脫附儀（ASAp 2020 Physisorption Analyzer），用于材料孔特征和孔分布的表征；美國PE 公司生產的光電子能譜儀（XPS，PHI 5000），用于對材料進行光電子能譜分析.

試劑：甲基丙烯酸甲酯，阿拉丁試劑有限公司；丙烯腈，成都華娜化學制劑有限公司；硫酸鉀，阿拉丁試劑有限公司.所有試劑均為分析純級.

1.2 分級孔碳材料的合成

首先進行甲基丙烯酸甲酯的聚合反應：取5 mL甲基丙烯酸甲酯加入到150 mL 蒸餾水中，混合攪拌升溫至75 ℃，向其中加入5 mg 硫酸鉀，恒溫攪拌4 h，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳液.在此基礎上進行丙烯腈聚合反應：取上述聚甲基丙烯酸甲酯乳液75 mL，加入5 mL 蒸餾水后，升溫至70 ℃后加入3 mg 硫酸鉀，再將5 mL 丙烯腈逐滴加入其中，恒溫攪拌2 h，最后用蒸餾水洗滌，真空干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯腈核殼納米顆粒（PMMA-PAN）.

PMMA-PAN 的碳化、活化反應：將 PMMA-PAN 置入充滿惰性氣體的管式爐中，加熱至1 000 ℃，保持30 min，獲得氮摻雜大孔碳，即為N-MPC.將其與KOH 以質量比1 ∶1 混合，在惰性氣氛下升溫至700 ℃，恒溫1h，將產物分別用1 mol/L 的稀鹽酸和蒸餾水洗滌，干燥后獲得氮摻雜層次孔碳，即為N-HPC.

1.3 電化學測試方法

材料的電化學儲能性能測試分別在三電極及兩電極體系中進行.工作電極的制備：將活性氮摻雜碳材料、粘合劑（PTFE 水溶液）和導電劑分別以 85 ∶5 ∶10的質量比放入研缽中，然后向其中加入適量乙醇并混合成糊狀，將其均勻涂抹在1 cm×1 cm 的泡沫鎳片上備用.三電極體系中，分別采用飽和甘汞電極和鉑片電極作為參比電極和對電極.兩電極體系中，在2 個相同質量的電極片中間夾一隔膜，進行性能測試.交流阻抗和循環(huán)伏安在上海辰華電化學工作站（CHI660D）上進行測試，恒流充放電在藍電電池測試儀（Land）上進行，電解液為濃度為 6 mol/L 的KOH 水溶液.

2 結果與分析

2.1 材料的形貌和結構

圖1 為氮摻雜孔碳的掃描電鏡圖，其中圖1（a）為氮摻雜大孔碳（N-MPC），圖1（b）為氮摻雜層次孔碳（N-HPC）.由圖1（a）可以看出，N-MPC 呈現(xiàn)出一種具有均一大孔的網絡結構，孔與孔之間具有較厚的碳壁.由圖1（b）可以看出，經 KOH 活化后，N-HPC 仍然保持著三維蜂窩狀網絡結構，但結構更加蓬松，大孔的分布比較均勻，大孔間呈現(xiàn)出較薄的碳壁.

圖1 氮摻雜大孔碳和氮摻雜層次孔碳的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of N-MPC and N-HPC

圖2 為 N-HPC 的透射電鏡（圖2（a））及高分辨透射電鏡（圖2（b））圖.由圖2（a）可以看出，N-HPC 中含有均勻分布的大孔，其直徑約為100 nm.由圖2（b）中的高分辨圖像可以清楚地看出，材料不僅含有均勻的大孔，還存在介孔和微孔，說明KOH 在活化擴孔方面起到很重要的作用，同時也預示著活化后的N-HPC 可能具有更好的電化學儲能性能[17].

圖2 氮摻雜層次孔碳的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of N-HPC

為了進一步表征材料孔的特點，對其進行N2吸脫附測試，結果如圖3 所示.由圖3 可以看出，當相對壓力P/P0（P 為氮氣分壓，P0為吸附溫度下氮氣的飽和蒸氣壓）較低時，N-HPC 對N2的吸附能力很強，N-MPC則幾乎沒有吸附能力，說明N-HPC 存在大量的微孔；在P/P0=0.4 時，N-HPC 出現(xiàn)了一個明顯的滯后環(huán)，表明存在著大量的介孔；當P/P0=1.0 時，N-MPC 和NHPC 均沒有出現(xiàn)吸附平臺，而是急速上升，表明二者均含大量大孔，這也與其掃描電鏡結果（圖1）吻合.

此外，材料的孔徑分布圖（圖3（b））也可充分證明N-HPC 同時具有微孔、介孔和大孔，其中微孔和介孔含量遠高于N-MPC 的，進一步說明KOH 活化擴孔可以產生更多的微孔和介孔.N-HPC 具有的這種層次孔結構特點有利于電荷的存儲及離子的快速遷移，從而能夠提高材料的電化學儲能性能[18-19].

圖3 N-MPC 和N-HPC 的氮氣吸脫附等溫曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of N-MPC and N-HPC

為了進一步分析活化后的N-HPC 是否摻雜了氮原子，運用XPS 對N-HPC 進行表征，結果如圖4 所示.由圖 4（a）的 N-HPC XPS 全譜圖可以看出，280、400和520 eV 附近存在3 個明顯的峰，分別對應C1s、N1s和O1s 的吸收峰，說明碳化、活化后所得N-HPC 中確實保留有氮，經過計算得到其氮物質的量分數(shù)為5.0%.圖 4（b）為 N1s 譜圖的擬合圖，擬合后得到 398.4、400.0和401.5 eV 共3 個峰，分別對應吡啶氮、吡咯氮和類石墨氮.氮元素的存在可以提高導電性，增加材料和電解液之間的浸潤性，并引入贗電容，從而提高材料的儲能性能[20-21].

2.2 材料的電化學性能

利用三電極對材料電化學儲能性能進行測試.圖5 為材料的循環(huán)伏安（CV）曲線圖.

圖4 N-HPC 的XPS 全譜圖和N-HPC 的N1s 擬合譜圖Fig.4 XPS survey spectrum and XPS of N1s spectra of N-HPC

由圖5（a）可以看出，N-MPC 和 N-HPC 均呈現(xiàn)出類似矩形的形狀，說明二者具有典型的雙電層電容器的特點，且在同一掃描速率（10 mV/s）下，后者具有更大的面積，表明活化后所得N-HPC 具有更大的比電容.隨著掃描速率的增加，N-HPC 的CV 曲線仍然呈現(xiàn)出類似矩形的特點，且矩形的面積逐漸增加（圖5（b）），說明倍率性較高，這意味著N-HPC 具有較好的導電性.這一點可在圖6 所示的交流阻抗圖譜中得到證實.由圖6 可知，與N-MPC 相比，N-HPC 確實具有更低的電極電阻（0.352 7 Ω）和電荷遷移電阻（0.321 1 Ω），說明N-HPC 中合適的層次孔結構和氮摻雜有利于電荷的存儲和離子的快速遷移.

在三電極體系中對材料進行恒流充放電（GCD）測試，通過比電容公式Csp=IΔt/mΔV 計算得到材料的比電容值，其中m 為電極中活性材料的質量（g），I 為充放電電流（A），Δt 為放電時間（s），ΔV 為充放電電壓區(qū)間（V）.不同電流密度下，材料的比電容值如圖7所示.

圖5 N-MPC 和 N-HPC 的 CV 圖Fig.5 CV profiles of N-MPC and N-HPC

圖6 N-MPC 和N-HPC 的交流阻抗圖譜Fig.6 Nyquist plots of N-MPC and N-HPC

由圖7 可以看出，N-HPC 及N-MPC 在電流密度為0.2 A/g 時，比電容值分別為241.9 F/g 和150.0 F/g，前者遠遠高于后者，這與CV 結果（圖5）一致，說明由于活化后引入了更多的微孔和介孔，使得N-HPC 顯示出更好的儲存電荷的能力.當電流密度增加到15 A/g時，N-HPC 的比電容值仍保持在160 F/g，與文獻[10-11，15]的報道值相近，高于文獻[22-23]的報道值，表明N-HPC 具有較高的倍率性.

圖7 不同電流密度下N-MPC 和N-HPC 的比電容值Fig.7 Csp value of N-MPC and N-HPC at different current density

此外，材料的循環(huán)性能如圖8 所示.由圖8 可以看出，電極材料在2 A/g 下循環(huán)5 000 圈后，N-HPC 的比電容值仍保持在93.6%.

圖8 N-MPC 和N-HPC 的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cycling performance of N-MPC 和N-HPC

為了進一步研究N-HPC 的實際應用性能，將其組裝成對稱超級電容器，在兩電極體系中測試其性能.N-HPC 的恒流充放電圖如圖9 所示.

經過計算得到，在電流密度分別為0.2、0.5、1.0、2.0、 5.0 和 10.0 A/g 時，N-HPC 組裝所得超級電容器的比電容值分別為 141、134、129、128、127 和 126 F/g，高于文獻[24-25]的報道值，與文獻[26]相當.進一步計算得到在功率密度為200 W/kg 時，超級電容器的能量密度達到19.6 W·h/kg，高于目前一些商業(yè)化電容器.

對兩電極體系中N-HPC 的循環(huán)穩(wěn)定性進行測試，結果如圖10 所示.

圖9 兩電極體系下N-HPC 的恒流充放電Fig.9 GCD curves of N-HPC in a two-electrode system

圖10 兩電極體系中N-HPC 的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.10 Cycling performance of N-HPC in a two-electrode system

由圖10 可知，在2 A/g 下循環(huán)5 000 圈后，其比容量保持率為82.8%，說明N-HPC 是一種具有應用潛力的儲能材料.良好的循環(huán)穩(wěn)定性可能是由于材料的層次孔結構及氮原子的摻雜所致.其中層次孔中所含大孔、介孔和微孔間的協(xié)同效應有利于電解液離子的存儲和快速傳輸，確保了電解液離子和電極材料的有效接觸，而氮原子的摻雜不僅提高了材料的導電性，增加了材料和電解液間的浸潤性，而且可以引入部分贗電容，使材料的儲電性能得到提高.

3 結論

本研究采用分子自組裝技術，以甲基丙烯酸甲酯和含氮前驅體丙烯腈為原料，將其聚合、碳化、活化，制備了一種三維層次孔碳納米材料，并對材料的形貌、結構和電化學儲能進行表征，結果表明：

（1）合成的含有微孔、 介孔和大孔的層次孔碳納米材料具有相互連接的三維網絡狀結構，并成功引入了氮原子.這種氮雜層次孔結構不僅有利于離子的快速遷移，并且氮的摻入也對提高電化學儲能性能起到重要作用.

（2）在三電極測試體系中，該氮雜層次孔碳具有較高的比電容值（0.2 A/g 下，比電容值為241.9 F/g）、良好的倍率性以及較高的循環(huán)穩(wěn)定性（2 A/g 循環(huán)5 000圈后，比電容值保持93.6%）.

（3）在兩電極測試體系中，該材料具有較高的能量密度（19.6 W·h/kg），說明它在電化學儲能方面具有很好的應用前景.