孫亞秋，鄧國志，田 欣，許艷艷

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué) 無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué) 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

光催化技術(shù)是一種高效、 安全的環(huán)境友好型環(huán)境凈化技術(shù).1972年，F(xiàn)ujshima 等[1]首次報(bào)道了水在TiO2電極上光致分解時(shí)的光催化現(xiàn)象.1977年，F(xiàn)rank 等[2]以TiO2為光催化劑成功將CN-氧化成OCN-.利用光催化技術(shù)降解和分解污染物具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物徹底分解為二氧化碳和水等小分子物質(zhì)，不產(chǎn)生二次污染；其次，光催化過程不需使用昂貴的氧化劑，因此成本低廉；再次，利用太陽光引發(fā)光催化過程時(shí)，無論是光源還是光催化劑都可再生和循環(huán)利用.因此光催化技術(shù)及光催化材料成為目前最活躍的研究方向之一.

TiO2以其優(yōu)秀的抗化學(xué)和光腐蝕性能、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)成為過去幾十年中最重要的光催化劑[3]，但也卻存在一些缺陷[4]：①帶隙較寬（3.2 eV），對應(yīng)的吸收光譜為387 nm，僅能吸收紫外光，在可見光范圍內(nèi)沒有響應(yīng)，對太陽光利用率低（約4%）；②光生載流子的復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化效率較低，制約了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用.因此，人們?yōu)榱颂岣逿iO2光催化劑的催化活性和效率做了大量研究，相繼開發(fā)出了多種新型的TiO2光催化劑，充分提高了光催化材料對太陽光的利用率.本文介紹了光催化劑的作用機(jī)理，綜述了近年來國內(nèi)外對TiO2半導(dǎo)體光催化劑的改性方法以及研發(fā)的一些新型光催化劑.

1 光催化劑的作用機(jī)理

光催化反應(yīng)是指在光參與的條件下，在光催化劑及其表面吸附物（如H2O、O2分子和被分解物等）之間發(fā)生的一種光化學(xué)反應(yīng)和氧化還原過程[5].光催化劑材料（以TiO2為例）之所以能夠在光照條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，是因?yàn)槠潆娮咏Y(jié)構(gòu)包含一個(gè)滿的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶.當(dāng)光子能量（hv）達(dá)到或超過其帶隙能時(shí)，電子就可從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即生成電子（e－）和空穴（h+）對.通常情況下，激活態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴會(huì)重新復(fù)合為中性體（N），產(chǎn)生能量，以光能（hv′）或熱能的形式散失掉.而當(dāng)存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時(shí)，電子和空穴的復(fù)合就會(huì)受到抑制，從而在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng).其中，價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，而導(dǎo)帶電子是良好的還原劑[6].其催化作用過程如圖1 所示[6].

圖1 光催化反應(yīng)基本過程Fig.1 Basic process of photocatalytic reaction

光催化劑需要具有合適的導(dǎo)價(jià)帶位置，以保證光激發(fā)的電子-空穴具有匹配的還原-氧化能力發(fā)生光催化反應(yīng).光催化反應(yīng)較為復(fù)雜，受諸多因素制約，這些影響因素大致可歸為兩類：一類是光催化材料本身的光生載流子激發(fā)、分離、運(yùn)輸行為；另一類是制約光催化反應(yīng)發(fā)生的多相界面作用行為[7].科學(xué)家們根據(jù)這兩個(gè)因素對原有催化劑進(jìn)行改性，制備出了多種活性較高的光催化材料.

2 光催化劑的改性

對半導(dǎo)體光催化劑的改性主要有以下幾種方案[8]：復(fù)合半導(dǎo)體、染料光敏化、貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬摻雜、多元共摻雜等.

2.1 復(fù)合半導(dǎo)體

復(fù)合半導(dǎo)體是指將另一種禁帶寬度小、導(dǎo)帶位置高的半導(dǎo)體材料與原有半導(dǎo)體催化劑復(fù)合，從而有利于光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移，延長光生空穴的存在壽命，提高其光催化活性[8].如TiO2與CdS 的復(fù)合，如圖2 所示[8].

圖2 TiO2-CdS 復(fù)合半導(dǎo)體的光激發(fā)過程Fig.2 Photoexcitation process of composite semiconductors of the TiO2-CdS

吳亮等[9]以TiCl4為鈦源、Al（CH3）3為鋁源，利用一步法制備出了具有高比表面積且熱穩(wěn)性良好的多孔TiO2/Al2O3納米復(fù)合光催化劑，其催化性能優(yōu)異，800 ℃焙燒的樣品光催化性能最好.苑麗質(zhì)等[10]以Ti（SO4）2為鈦源、Hβ 分子篩為載體，TiO2負(fù)載量為30%，摻雜元素La 的摻雜量為0.5%，采用共沉淀法制備出La-TiO2/Hβ 復(fù)合光催化劑，老化時(shí)間為24 h，焙燒溫度為800 ℃.通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)溶液具有較好的光催化降解效果.郟青峰等[11]以商業(yè)的銳鈦礦TiO2和鉬酸銨水溶液作為前驅(qū)體，采用浸漬-焙燒方法制備了MoO3/TiO2復(fù)合光催化劑，當(dāng)WO3與TiO2質(zhì)量比例為20%時(shí)，樣品具有更強(qiáng)的光吸收特性以及更高的光生電子-空穴對分離效率.蘇天鵝等[12]以冰醋酸和無水乙醇為原料得到穩(wěn)定、透明的凝膠，然后采用溶膠-凝膠法制備了MoO3/TiO2復(fù)合光催化劑，通過光催化降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎢摻雜量為0.12%時(shí)光催化效果最好.杜歡等[13]以十二硫醇、醋酸鎘和硬脂酸為原料，制備出了性能優(yōu)異的p-CoO/n-CdS 半導(dǎo)體光催化劑.

2.2 染料光敏化

染料光敏化是指將具有光活性的化合物吸附于原半導(dǎo)體催化劑的表面，使其吸收的可見光波長向長波方向移動(dòng)，從而擴(kuò)大催化劑的激發(fā)波長響應(yīng)范圍[8].TiO2光敏化作用的過程如圖 3所示[8].如王晨[14]以Cu（4R-TPP）、三氯甲烷和TiO2為原料合成了卟琳-TiO2光催化劑，以對硝基酚為底物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，取得了較好的降解效果.那日蘇等[15]以羅丹明-B為染料配制敏化劑，對TiO2納米棒薄膜進(jìn)行敏化處理后得到正電極，用石墨制備反電極并滴加電解液，得到染料敏化納米晶光電化學(xué)太陽能電池，其開路電壓遠(yuǎn)大于TiO2納米棒薄膜未敏化的太陽能電池的開路電壓.高倩[16]在用TiO2光催化降解苯酚時(shí)分別加入了酸性品紅、茜素紅、檸檬黃3 種染料，這些染料的加入提高了TiO2光催化降解苯酚的效率，其中茜素紅的促進(jìn)效果最好.王文一等[17]采用溶膠-凝膠法，成功制備了TiO2納米粒子負(fù)載碳納米管的復(fù)合光催化劑（TiO2/oCNTs），測試結(jié)果表明，oCNTs 能夠有效提高 TiO2對甲基橙的光催化性.徐志兵等[18]采用溶膠-凝膠法和水熱法制備了Ag/TiO2催化劑，將其在葉綠素提取液中浸泡24 h，制成光敏化Ag/TiO2催化劑.以Cr6+溶液為研究對象，分別在紫外光和可見光下考察了納米TiO2、納米Ag/TiO2、 光敏化TiO2和光敏化Ag/TiO2催化劑的光催化性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與其他3 種催化劑相比，光敏化Ag/TiO2催化劑催化還原Cr6+的性能最好.

圖3 TiO2 光敏化作用示意圖Fig.3 Schematic diagram of photosensitization of TiO2

2.3 貴金屬沉積

貴金屬沉積是指將 Pt、Ag、Au、Pd 等貴金屬沉積負(fù)載于原半導(dǎo)體催化劑的表面.由于金屬的費(fèi)米能級較高，因此當(dāng)半導(dǎo)體表面與金屬相接觸時(shí)，載流子會(huì)重新分布，電子從費(fèi)米能級較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移至費(fèi)米能級較低的金屬，直至它們的費(fèi)米能級相同，形成Schottky 能壘，成為捕獲激發(fā)電子的有效陷阱.光生載流子被分離，抑制電子和空穴的復(fù)合以及降低還原反應(yīng)的超電位，從而大大提高光催化劑的活性[8].貴金屬沉積的過程如圖4 所示[8].

圖4 貴金屬改性的TiO2 示意圖Fig.4 Schematic diagram of the modification of precious metals of TiO2

如達(dá)胡白乙拉等[19]先采用靜電紡絲法制得含有Fe3O4納米粒子的TiO2納米纖維，然后通過水熱法對該纖維表面進(jìn)行納米Ag 修飾，得到的復(fù)合纖維磁性強(qiáng)且光催化性能好.杜慶波[20]以TiCl4H 和AgNO3為原料，采用水熱法制備了Ag/TiO2復(fù)合納米光催化劑，中性條件下可高效催化甲基橙的光降解反應(yīng).盧晗鋒等[21]以TiO2、氯金酸、TiCl4和氨水為原料，采用沉積-沉淀法制備了具有單一銳鈦礦晶相的Au/TiO2光催化劑，它也能有效促進(jìn)甲基橙的光催化降解反應(yīng).

2.4 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜是指在半導(dǎo)體催化劑表面摻雜Fe、Cr、Zn、Co 等的金屬離子或稀土元素，在原半導(dǎo)體催化劑中引入缺陷或改變結(jié)晶度，從而改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，擴(kuò)大它的光響應(yīng)范圍，促進(jìn)光生電子與空穴的有效分離，最終提高光催化劑的活性[8].金屬離子改性TiO2的原理如圖5 所示[8].

圖5 金屬離子改性TiO2 示意圖Fig.5 schematic diagram of metal ion modification of TiO2

如段萍等[22]以鈦酸四丁酯、Zn（NO3）2·6H2O、HNO3為原料，通過溶膠-凝膠法制備了Zn-TiO2光催化劑，并測試它對亞甲基藍(lán)光降解的催化能力.當(dāng)熱處理溫度為 400 ℃、摻雜度為 nZn∶nTi＝ 0.045 時(shí)，Zn-TiO2吸收光譜的閾值波長發(fā)生紅移，對可見光也有吸收，從而提高了光催化活性.高碧芬等[23]以TiF4、HCl 和釩酸鹽為原料，用水熱法制備V 摻雜TiO2（V-TiO2）光催化劑.由于V 離子具有很強(qiáng)的捕獲電子和空穴的能力，有效抑制了光生載流子的復(fù)合，而且V 離子摻雜在TiO2的禁帶中引入了V 3d 摻雜能級，使得TiO2禁帶變窄，具有強(qiáng)烈的可見光響應(yīng)，因此V-TiO2的可見光催化活性明顯高于純TiO2.通過可見光催化降解酸性品紅染料的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)V 摻雜量達(dá)到1%時(shí)，該催化劑的效率最高.鄭樹凱等[24]利用射頻磁控濺射技術(shù)在載玻片襯底上成功沉積了TiO2薄膜，采用離子注入技術(shù)對TiO2薄膜進(jìn)行Sn 元素的注入摻雜，增強(qiáng)了它在可見光下的光催化活性.Sn 摻雜并未明顯改變銳鈦礦相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，而是在TiO2的價(jià)帶底附近引入了由Sn的5s 軌道形成的摻雜能級，從而提高了TiO2的光催化性能.

2.5 非金屬摻雜

非金屬摻雜是指把 N、C、S、B、F 等非金屬元素引入到原半導(dǎo)體催化劑的晶格中，使其帶隙變寬，可見光活性增加，光催化活性得以提高[8].如王志等[25]通過均勻沉淀-水熱法制得了不同碳摻雜量的TiO2粉體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳和鈦的物質(zhì)的量之比為0.225 時(shí)，碳摻雜TiO2粉體對甲基橙的光催化效率最高.丁雙等[26]采用一步溶劑熱法，在乙醇體系中合成出C 摻雜TiO2球狀介孔可見光光催化材料，C-TiO2光催化性能較好，且更容易實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)底物的分離.任瑞鵬等[27]用浸漬法對TiO2納米管進(jìn)行N 修飾，制得N 摻雜的TiO2納米管，N 元素的摻雜使納米管對太陽光的吸收發(fā)生明顯紅移，增強(qiáng)了其在可見光區(qū)的光吸收能力.將N元素?fù)诫s到TiO2晶格中的模型如圖6 所示[8].

圖6 氮摻雜在銳鈦礦TiO2 晶格中的空間幾何和機(jī)理模型Fig.6 Spatial geometry and mechanism models of nitrogen doping in anatase lattice of the TiO2

2.6 多元共摻雜

多元共摻雜是指將多種金屬或非金屬元素?fù)诫s復(fù)合到原半導(dǎo)體催化劑上，有效提高了催化劑的光生電子和空穴的分離以及對可見光的響應(yīng)活度，最終使光催化性能增強(qiáng)[8].如劉清路等[28]采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法，研究S、La 共摻雜對銳鈦礦相TiO2微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜后TiO2八面體偶極矩增加，有利于光生電子-空穴對的分離，而且光譜響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展，從而提高了TiO2的光催化性能.張旭等[29]以水泥、敘永硫鐵礦浮選尾礦、ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂、飲用水、鈦溶膠為原料，制備了具有一定火山灰活性和光催化活性的負(fù)載鈦偏高嶺土，將其摻加到水泥基體中制成摻合光催化劑.涂盛輝等[30]以石墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀、TiO2等為原料，通過水熱法制備了石墨烯-TiO2復(fù)合催化劑，并對其進(jìn)行Pt 負(fù)載，得到Pt/G-TiO2三元催化劑，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能為光催化反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移提供了高速通道，抑制了電子-空穴對的復(fù)合，從而有效提高了光催化劑的活性.

3 新型光催化劑的研發(fā)

傳統(tǒng)的TiO2半導(dǎo)體光催化劑存在局限性，一定程度上影響了光催化的實(shí)際應(yīng)用.因此，研制在可見光下反應(yīng)、結(jié)構(gòu)和性能都穩(wěn)定的新型催化劑成為近年來光催化研究領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn).目前開發(fā)出的新型光催化劑種類主要有鈣鈦型光催化劑、層狀金屬氧化物光催化劑、隧道結(jié)構(gòu)化合物光催化劑等[8].

如陳洪亮等[31]以超細(xì)微鋅粉和膨脹石墨為原料，創(chuàng)新性地利用固體顆粒能增強(qiáng)超聲空化效應(yīng)這一特點(diǎn)，同時(shí)借助納米氧化鋅棒的生長力和超聲波的同步剝離作用，在常溫常壓下利用超聲波技術(shù)制備出結(jié)構(gòu)良好的石墨烯-氧化鋅納米棒復(fù)合體.由于石墨烯的存在提高了光生載流子的分離效率和對底物的吸附率，因此該催化劑光催化性能良好.王盟盟等[32]將山茶花花瓣在硝酸鈰前驅(qū)體溶液中浸漬，之后在500 ℃下煅燒，成功制備了具有仿生形貌的分層多級多孔結(jié)構(gòu)的CeO2納米薄片.該納米薄片具有超薄的片層結(jié)構(gòu)和均勻的孔道結(jié)構(gòu)，其較小的結(jié)晶顆粒、較大的比表面積等特征顯著增強(qiáng)了催化劑的光捕捉能力和光催化能力，同時(shí)光吸收發(fā)生紅移.武玲玲等[33]以硝酸銀、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、聚乙烯吡咯烷酮等為原料，采用原位復(fù)合方法制備了CDs/Ag 復(fù)合材料.由于CDs/Ag 中碳點(diǎn)與納米銀的界面有效阻止了電子與空穴的復(fù)合，且碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度能有效增強(qiáng)CDs/Ag 原位復(fù)合結(jié)構(gòu)對光的吸收，因此該催化劑具有較高的光子捕獲能力和較強(qiáng)的光催化活性.曲陽等[34]以鈦-乙二醇配合物納米棒為模板，結(jié)合濕浸漬焙燒法制備了不同長度的鈦酸鎘（CdTiO3）納米棒.它具有合適的帶隙結(jié)構(gòu)，是一種新型的光催化產(chǎn)氫催化劑材料.

4 光催化劑研究的展望

目前人類面臨著能源短缺和全球性的環(huán)境污染問題，光催化技術(shù)可以借助太陽光徹底分解污染物，消除環(huán)境污染.在光催化污染物分解的過程中，性能優(yōu)異且成本低廉的催化劑的使用是實(shí)現(xiàn)這一過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié).TiO2復(fù)合光催化劑具有抗化學(xué)和光腐蝕性能、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來被廣泛應(yīng)用于污染物的光催化分解.為了提高TiO2復(fù)合光催化劑的催化性能，研究者采用多種方法對其進(jìn)行改性，如復(fù)合半導(dǎo)體、染料光敏化、貴金屬沉積等.此外，未來還可以通過以下途徑提高TiO2光催化劑的性能.

（1）Fe-Co、Fe-Cu、Fe-Mn、Fe-Zn 等普魯士藍(lán)類納米配合物具有非常優(yōu)異的催化性能，且存在金屬間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷.TiO2粉體大多情況下為圓形納米顆粒，通過對表面活性劑的選擇和實(shí)驗(yàn)條件的控制，很容易在TiO2顆粒表面形成高密度的介孔，從而得到介孔TiO2.將普魯士藍(lán)類納米配合物負(fù)載于介孔TiO2上，普魯士藍(lán)類納米配合物金屬間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷可以顯著減小TiO2的禁帶寬度，從而實(shí)現(xiàn)TiO2對可見光的吸收和利用，進(jìn)一步提高TiO2的光利用率和光催化性能.再加上普魯士藍(lán)類納米配合物自身的催化性能，將其負(fù)載于介孔TiO2上將產(chǎn)生“1+1 ＞2”的效果.

（2）近年來，金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）已成為多個(gè)化學(xué)分支的重要研究方向和熱點(diǎn)研究問題.由于MOFs 具有遵循一定的孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪性等特性，可將TiO2包進(jìn)由金屬-有機(jī)物組成的框架“籠子”里，減小TiO2顆粒尺寸.再加上金屬-有機(jī)框架材料具備高孔隙率、低密度、大比表面積等特點(diǎn)，能夠進(jìn)一步增大TiO2顆粒的比表面積，提高TiO2的光利用率和光催化性能.