孫杰，夏慧，龔定芳

(中南民族大學 資源與環(huán)境學院，武漢 430074)

臭氧(O3)作為一種強氧化物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于提高飲用水的色度與口感、去除飲用水和廢水中的有機和無機化合物[1].臭氧在水中溶解度相對較低，導致氣液傳質(zhì)速度較低，限制了其氧化的反應(yīng)速率，這與氣液反應(yīng)器的混合程度、水中臭氧衰減的動力學和產(chǎn)生的臭氧氣泡的數(shù)量和大小有關(guān)[2,3].臭氧具有選擇氧化性，使其與一些有機化合物的反應(yīng)非常緩慢，如芳香烴化合物[1]，多數(shù)情況下，臭氧氧化并不能將有機物完全礦化為CO2，只能生成部分氧化產(chǎn)物，如醛類、有機酸和酮類[4].為有效提高臭氧氧化過程，發(fā)展了O3/H2O2、UV/O3、超聲波/O3和利用金屬離子、金屬氧化物或活性炭的臭氧催化氧化等高級氧化技術(shù)[5]，其目的是為了產(chǎn)生比O3分子氧化性更強的羥基自由基.

微氣泡是直徑為10～50 μm的氣泡，它較直徑為毫米級別的傳統(tǒng)氣泡，具有更大的比表面積和氣泡密度，在液相中具有更低的上升速率和更高的內(nèi)壓[6].所以微氣泡能強化氣液傳質(zhì)過程，有效提高臭氧傳質(zhì)速率和臭氧利用率.鄭天龍等[7]發(fā)現(xiàn)微氣泡-臭氧體系的氣含率、臭氧傳質(zhì)系數(shù)和臭氧平均利用率分別是微孔-臭氧體系的11倍、3倍和1.5倍.CHU等[8,9]證實微氣泡臭氧傳質(zhì)系數(shù)是傳統(tǒng)氣泡的1.8倍，且微氣泡系統(tǒng)中的臭氧利用率始終保持在 99%以上.微氣泡不僅在污水處理中應(yīng)用廣泛，在污染土壤的處理[10]和海域底部污泥的凈化處理[11]中也具有良好的應(yīng)用前景.

本文以活性艷紅X-3B模擬污染廢水研究臭氧微氣泡技術(shù)，考察了X-3B濃度、溶液初始pH值及臭氧通量對降解反應(yīng)的影響，簡要分析臭氧微氣泡的主要活性物種，為臭氧微氣泡技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供參考.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

活性艷紅X-3B、Na2S2O3、NaOH、HCl、Na2CO3、異丙醇、叔丁醇、對苯醌、硫脲、普氧(純度99.9%)、KI、H2SO4、可溶性淀粉(AR).

紫外可見分光光度計(UV1800,上海鳳凰光學科儀)；精密酸度計(pHs-3C, Multi340i, WTW, Germany)；電子天平(CP214, 奧豪斯)；總有機碳儀(MultiN/C3100, 德國耶拿分析儀器)；超微米氣泡發(fā)生裝置(XZCP-K-0.75，云南夏之春)；臭氧發(fā)生器(CFY-3，杭州榮欣電子).

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，以普氧為氣源(純度99.9%)，利用臭氧發(fā)生器將氧氣轉(zhuǎn)換為臭氧，通過氣體流量計控制進入微氣泡發(fā)生器的氣體(臭氧與氧氣的混合氣體)，氣體與進入反應(yīng)器的液體一起從出口噴出，產(chǎn)生含有大量微氣泡的氣液混合物.反應(yīng)器有效容積為13 L.

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗方法

配制不同濃度的X-3B溶液，調(diào)節(jié)溶液至實驗所需pH值，通過氣體流量計控制氧氣通量，對應(yīng)產(chǎn)生的臭氧量用碘量法測得，在上述裝置中進行臭氧微氣泡氧化實驗，在一定的時間間隔下取樣，用紫外可見分光光度計對樣品進行測定，X-3B的最大吸收波長為538 nm.

根據(jù)與吸光度之間的標準曲線計算溶液中的X-3B質(zhì)量濃度，并按式(1)計算X-3B的去除率(R)：

R= (1-Ct/C0)×100，

(1)

式中，C0和Ct分別為反應(yīng)初始和反應(yīng)進行t時刻溶液中的X-3B質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值的變化對X-3B降解的影響

配制X-3B溶液為100 mg/L，調(diào)節(jié)臭氧濃度為5.4 mg/L(氧氣流量為0.3 L/min)，改變?nèi)芤撼跏紁H值，反應(yīng)中X-3B的去除率與反應(yīng)時間的關(guān)系圖如圖2所示.由圖2可見：反應(yīng)30 min，X-3B的脫色率幾乎均能達到100%，且酸性條件下的脫色速率最快，因此溶液最適初始pH值為5，堿性條件下的脫色速率略高于中性條件.

圖2 不同初始pH值下微氣泡臭氧氧化處理X-3B中的脫色率

在反應(yīng)過程中溶液pH值的變化如圖3所示.由圖3可見：溶液pH值隨反應(yīng)進行，均有不同程度的減小，由于臭氧微氣泡降解X-3B的過程中，苯環(huán)被破壞產(chǎn)生了一系列中間產(chǎn)物，如小分子有機酸，小分子有機酸的積累導致溶液pH降低[12,13].

圖3 不同初始pH值下微氣泡臭氧氧化處理X-3B中溶液pH值變化

2.2 X-3B初始濃度對去除率的影響

配制不同濃度的X-3B溶液，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液初始pH值為5，調(diào)節(jié)臭氧濃度為5.4 mg/L(氧氣流量為0.3 L/min)，X-3B初始濃度對去除率的影響結(jié)果見圖4.由圖4可知：增加X-3B的初始濃度，降解速率減慢，當X-3B濃度為50,100 mg/L時，反應(yīng)20 min ，脫色率均為95%以上；而當X-3B初始濃度為200 mg/L時，20 min僅能去除78.03%.說明在臭氧濃度一定時，隨著X-3B初始濃度的增加，脫色反應(yīng)消耗的臭氧量也隨之增加，臭氧投加量成為反應(yīng)的限制因素.

圖4 不同X-3B初始濃度下微氣泡臭氧氧化處理X-3B中的脫色率

不同X-3B初始濃度下，臭氧微氣泡降解X-3B時溶液pH值的變化如圖5所示.由圖5可知：溶液pH值在降解中均有所下降，說明30 min內(nèi)中間產(chǎn)物小分子有機酸后續(xù)氧化的速率較慢，導致小分子有機酸的積累，與反應(yīng)前30 min溶液中TOC去除率較低一致.

圖5 不同X-3B初始濃度時微氣泡臭氧氧化處理中溶液pH值變化

2.3 臭氧通量對X-3B降解的影響

配制X-3B濃度為100 mg/L，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液初始pH值為5，改變氧氣通量分別為0.2, 0.3, 0.4 L/min，對應(yīng)臭氧濃度分別為4.80, 5.40, 5.52 mg/L，觀察X-3B去除率的變化如圖6所示.由圖6可見：隨著臭氧濃度的增加，X-3B脫色速率加快，當臭氧濃度由4.80 mg/L增至5.52 mg/L時，反應(yīng)5 min后X-3B脫色率從33.09%提高到54.88%，由于臭氧能直接破壞X-3B中的生色基團，增加臭氧濃度，加快了臭氧與生色基團的反應(yīng)，使得脫色速率加快.

圖6 微氣泡臭氧氧化處理X-3B中的脫色率

反應(yīng)過程中溶液pH值的變化如圖7所示.由圖7可知：溶液pH在反應(yīng)中均有所降低，且臭氧濃度越大，pH值變化越大，由于臭氧投加量增多后，反應(yīng)中產(chǎn)生的小分子有機酸更多，導致pH值降低更多.

圖7 微氣泡臭氧氧化處理X-3B溶液中pH值變化

2.4 一級動力學分析

脫色反應(yīng)按照準一級動力學進行，其一級動力學速率方程見式(2).

(2)

式中，C0和Ct分別為反應(yīng)初始和反應(yīng)進行t時刻溶液中的X-3B質(zhì)量濃度，mg/L.

根據(jù)準一級動力學反應(yīng)方程，對臭氧微氣泡氧化過程中X-3B濃度隨反應(yīng)時間(t為0～30 min)的變化進行擬合，結(jié)果如表1所示.

由表1可知：pH、X-3B濃度、O3濃度為各初始值時，活性艷紅X-3B在臭氧微氣泡中的降解過程均符合擬一級動力學反應(yīng)規(guī)律，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，相關(guān)性良好；改變體系的初始pH值，發(fā)現(xiàn)酸性條件下反應(yīng)速率常數(shù)大于中性及堿性條件，說明X-3B在酸性條件下降解速率較快；增加X-3B初始濃度，反應(yīng)速率常數(shù)減小，增加O3濃度，反應(yīng)速率常數(shù)增大，說明X-3B初始濃度越小，O3濃度越大時，X-3B的去除速率越快.因此，當體系初始pH值為5，O3濃度為5.52 mg/L，X-3B初始濃度為50 mg/L時，活性艷紅X-3B的反應(yīng)速率最大.

表1 活性艷紅X-3B的反應(yīng)動力學分析

2.5 自由基對X-3B降解的影響

研究表明：異丙醇[14]能夠捕獲羥基自由基，對苯醌[14]能夠捕獲超氧負離子，硫脲[15]能同時捕獲羥基自由基和超氧負離子，故可采用猝滅法探究體系中產(chǎn)生的自由基.

圖8 自由基對微氣泡臭氧氧化處理X-3B的影響

2.6 結(jié)果分析

配制X-3B溶液濃度為100 mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH值為5，調(diào)節(jié)臭氧濃度為5.4 mg/L(氧氣流量為0.3 L/min)，對1～30 min反應(yīng)溶液進行紫外可見光譜掃描，結(jié)果如圖9所示.由圖9可知：苯環(huán)和萘環(huán)的吸收峰在235, 330 nm處附近，450～600 nm處較寬的吸收峰由共軛結(jié)構(gòu)的分子引起，使染料呈現(xiàn)紅色.反應(yīng)后的活性艷紅X-3B溶液，脫色效果十分明顯，在538 nm處的吸收峰值迅速下降，30 min后吸光度值下降了99%以上，由于染料的偶氮基團被攻擊，導致X-3B共軛結(jié)構(gòu)斷裂，分子結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生了一些中間產(chǎn)物.

a)0 min; b)5 min; c)10 min; d)15 min; e)20 min; f)25 min; g)30 min

圖10 臭氧微氣泡降解X-3B過程中的TOC去除率

3 結(jié)論

(1)體系pH值會影響臭氧微氣泡氧化降解X-3B，酸性條件和堿性條件下，臭氧微氣泡氧化降解能力均高于中性條件，且酸性條件下X-3B降解率最高，反應(yīng)最適初始pH值為5，反應(yīng)30 min后X-3B降解率為99.43%

(2)增加氧氣通量和降低活性艷紅X-3B溶液的初始濃度，X-3B的降解速率均明顯上升，當臭氧濃度為5.52 mg/L(氧氣流量為0.4 L/min)，X-3B溶液初始濃度為100 mg/L，溶液初始pH值為5時，處理30 min的脫色率99.74%，降解中由于中間產(chǎn)物小分子有機酸的積累，使溶液pH值呈降低趨勢.

(3)動力學分析表明pH、X-3B濃度、O3濃度為各初始值時，活性艷紅X-3B在臭氧微氣泡中的降解過程均符合擬一級動力學反應(yīng)規(guī)律.