張雨童，李義連

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.天津大學(xué)表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院，天津 300072)

近年來，隨著核能源的發(fā)展，核電站的數(shù)量增加，人類對(duì)于核燃料的需求量也逐步增大，導(dǎo)致了鈾礦的大量開采。鈾燃料循環(huán)的環(huán)節(jié)有礦石開采、冶煉、氣化(UF6)、富集、燃料制備、能量供給、燃料處置(再加工或地質(zhì)深埋)，每一環(huán)節(jié)皆有放射性污染物的生成，其中礦石開采和冶煉所產(chǎn)生的廢渣及尾礦中含有的放射性廢物最多[1]，極容易進(jìn)入到周圍土壤和水體中。在放射性廢物向周圍環(huán)境釋放的過程中，與地下水中的溶質(zhì)相比，鈾元素的含量雖處于微量水平[2]，但仍高于人體所能承受最大限度的3～5倍，如果不能對(duì)其進(jìn)行及時(shí)有效的處理，含鈾廢物及其衰變產(chǎn)物(鐳和釷)將會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生十分嚴(yán)重的影響，引發(fā)癌變等病癥[1]，這使得鈾污染成為日益嚴(yán)峻的社會(huì)問題和環(huán)境問題。因此，對(duì)鈾污染水體的凈化技術(shù)進(jìn)行研究，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際價(jià)值。

自然環(huán)境中的黏土礦物由于對(duì)陽離子物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和力[3]，因此它的存在、含量和性質(zhì)都會(huì)一定程度上對(duì)痕量濃度和低離子強(qiáng)度放射性核素的吸附有影響，通過表面上的離子交換[4]，進(jìn)而削弱其在自然界中的遷移速率。前人已開展了高嶺土等黏土礦物對(duì)溶液中鈾的吸附試驗(yàn)，用來探究其吸附效果和反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明高嶺土對(duì)鈾的吸附屬于吸熱反應(yīng)，對(duì)于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果更好，更加符合Langmuir等溫吸附方程，表明高嶺土表面對(duì)鈾進(jìn)行的是單分子層吸附[5]?；谇叭藢?duì)高嶺土對(duì)鈾吸附效果的探究，以及高嶺土資源分布廣、成本低的性質(zhì)，可將高嶺土用作可滲透反應(yīng)墻(PRB)的填料，對(duì)地下水中低濃度的含鈾廢水進(jìn)行吸附。但是，鑒于自然水體中大量存在的無機(jī)離子與黏土礦物之間的強(qiáng)親和力，無機(jī)離子會(huì)在黏土表面的吸附位點(diǎn)與微量元素形成競(jìng)爭(zhēng)，且高嶺土的晶格結(jié)構(gòu)為1∶1型[6]，吸附能力較弱，故其吸附性能還有待提升。為了提高嶺土的吸附性能，目前已有學(xué)者采用高溫改性法、酸堿改性法[7]等對(duì)高嶺土進(jìn)行了改性，以提高其吸附性能，并采用改性高嶺土對(duì)鉻(Cr)、鎘(Cd)等重金屬進(jìn)行了一系列吸附試驗(yàn)[8-9]，探討其吸附性能。

腐殖質(zhì)是土壤有機(jī)質(zhì)的主要成分，富里酸是土壤腐殖質(zhì)的重要組成之一，在土壤中分布廣泛[9]。富里酸主要由碳、氫、氧、氮等元素構(gòu)成，具有大量活性官能團(tuán)(如—COOH、—OH、—NH2等)[10]，又鑒于其較強(qiáng)的親水性，酸堿皆可溶，不易單獨(dú)作為固體吸附劑進(jìn)行反應(yīng)，故利用富里酸(黃腐酸)與高嶺土制成富里酸-高嶺土復(fù)合體，通過增加黏土表面的吸附位點(diǎn)，來提高高嶺土對(duì)溶液中低濃度鈾的吸附效果。

本文將富含官能團(tuán)的富里酸與高嶺土結(jié)合形成富里酸-高嶺土復(fù)合體，采用靜態(tài)試驗(yàn)方法研究了富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)溶液中鈾的吸附過程，考察了pH值、反應(yīng)時(shí)間、吸附劑投加量對(duì)其吸附效果的影響，并探討了富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)特性，同時(shí)進(jìn)行了解吸附試驗(yàn)，為處理低濃度含鈾廢水提供數(shù)據(jù)和理論支持[5]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料：標(biāo)準(zhǔn)鈾(238)試劑[GBW(E)080173]，濃度為1 μg/mL；富里酸(江萊生物)，97%純度；高嶺土(天津福晨化學(xué)試劑廠)，粒度為200目；其他化學(xué)試劑均為分析純。試驗(yàn)過程中所有溶液配置均采用超純水[5]。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ELAN DRC Ⅱ)；分析天平(EL204)；離心機(jī)(TDZ5-WS)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700)。

1.3 試驗(yàn)方法

富里酸-高嶺土復(fù)合體制備：采用0.5 L的500 mg/L的富里酸溶液與100 g高嶺土混合[6]，置于恒溫振蕩器中在室溫下振蕩48 h，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速高速離心分離后將固體烘干研磨過200目篩，置于自封袋中備用。

鈾儲(chǔ)備液制備：取濃度1 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL于1 000 mL容量瓶中，超純水定容至1 000 mL，得到濃度為100 μg/L的鈾儲(chǔ)備液，置于聚氯乙烯瓶中備用。

靜態(tài)批試驗(yàn)：用體積可忽略的微量NaOH、HCl溶液調(diào)節(jié)鈾儲(chǔ)備液pH值分別為1、3、5、7、9，靜置待溶液達(dá)到穩(wěn)定后與一定質(zhì)量的吸附劑反應(yīng)；將一定體積和濃度的鈾儲(chǔ)備液與一定質(zhì)量的吸附劑反應(yīng)，并設(shè)置14組不同取樣時(shí)間；將0.1～0.75 g的4組不同質(zhì)量的吸附劑與一定體積和濃度的鈾儲(chǔ)備液反應(yīng)。每次取樣時(shí)，用注射器吸取2 mL搖勻后的懸濁液，通過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾至10 mL離心管內(nèi)，利用質(zhì)量法將濾液用3%HNO3稀釋，再通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)溶液中殘留鈾的濃度[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈾吸附效果的影響

在298 K的溫度下，分別取鈾濃度為100 μg/L的溶液20 mL于50 mL離心管中，投加富里酸-高嶺土復(fù)合體0.500 g(精確到0.001 g)，pH值調(diào)節(jié)至3±0.05，按反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、4 h、6 h、15 h、20 h、25 h、30 h、40 h、60 h、80 h、100 h置于恒溫振蕩器中反應(yīng)，取樣測(cè)試溶液中鈾的濃度。本試驗(yàn)采取的是小瓶單次取樣吸附試驗(yàn)，同批試驗(yàn)分別在反應(yīng)時(shí)間第1.5 h、4 h、15 h、20 h、30 h、100 h設(shè)置了5組平行對(duì)照離心管。

將同樣反應(yīng)條件下高嶺土對(duì)鈾的吸附試驗(yàn)結(jié)果與富里酸-高嶺土復(fù)合體對(duì)鈾的吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，見圖1。

圖1 富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)鈾的吸附率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由圖1可見，富里酸-高嶺土復(fù)合體對(duì)鈾具有更好的吸附效果，吸附速度也更快；兩者吸附反應(yīng)皆在反應(yīng)時(shí)間為20 h左右達(dá)到吸附平衡，富里酸-高嶺土復(fù)合體對(duì)鈾的最大吸附率為90.83%，高嶺土對(duì)鈾的最大吸附率約為79.85%。

吸附動(dòng)力學(xué)模型可以反映吸附過程的快慢。本文分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程來描述高嶺土對(duì)鈾的吸附速率，其動(dòng)力學(xué)方程如下:

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

(2)

式中：qt為t時(shí)刻固體表面的吸附量(μg/g)；qe為平衡時(shí)的吸附量(μg/g)；k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程的吸附常數(shù)[g/(μg·h)]。其中，qe和k1、k2由擬合直線的斜率和截距計(jì)算得到[3]。

富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)鈾的吸附動(dòng)學(xué)方程擬合結(jié)果，見表1、表2、圖1和圖2。

表1 富里酸-高嶺土復(fù)合體對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

表2 高嶺土對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

圖2 富里酸-高嶺土復(fù)合體對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

由表1和表2可知，對(duì)比擬合結(jié)果R2值可以看出，相比于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2值更接近于1。由圖2和圖3可見,富里酸-高嶺土復(fù)合體和純高嶺土對(duì)鈾的吸附均更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附規(guī)律，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地?cái)M合富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)鈾的吸附行為。

圖3 高嶺土對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

2.2 pH值對(duì)鈾吸附效果的影響

在298 K的溫度下，取20 mL鈾濃度為100 μg/L的溶液，用體積可忽略的微量NaOH、HCl溶液分別調(diào)節(jié)pH值分別為1、3、5、7、9，振蕩后靜置24 h，待溶液pH值達(dá)到穩(wěn)定，測(cè)得pH值分別為1.34、2.95、5.21、6.78、8.41。向不同pH值溶液中投加富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺0.50 g(精確到0.001 g)，置于恒溫振蕩器中，以200 r/min轉(zhuǎn)速振蕩24 h，取樣測(cè)試不同pH值下溶液中鈾基團(tuán)的形態(tài)[12]，其試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同pH值下溶液中鈾基團(tuán)的形態(tài)

不同pH值下富里酸與高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)鈾的吸附效果，其試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同pH值下富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)鈾的吸附效果

由圖5可見，當(dāng)pH值為1.35～7時(shí)，富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)鈾的吸附率從弱到強(qiáng)，最高可達(dá)99%和88%；當(dāng)pH≥7時(shí)，其對(duì)鈾的吸附率略有下降。依據(jù)圖4所呈現(xiàn)的鈾基團(tuán)的形態(tài)變化規(guī)律可知，以上各階段是由于pH值在4～8之間時(shí)，吸附劑上帶負(fù)電荷的基團(tuán)與帶一價(jià)陽離子鈾的基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使吸附過程中產(chǎn)生了高嶺土-富里酸-鈾的絡(luò)合物，從而提高了吸附劑對(duì)鈾的吸附能力；隨著pH值的上升，鈾基團(tuán)的形態(tài)發(fā)生變化，使之與吸附劑的結(jié)合由于靜電作用產(chǎn)生排斥力，使得吸附劑對(duì)鈾的吸附率略有下降。

2.3 吸附劑投加量對(duì)鈾吸附效果的影響

在298 K的溫度下，取100 μg/L的鈾溶液20 mL于50 mL離心管中，pH值調(diào)節(jié)至3±0.05，分別投加富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土兩種吸附劑各0.1 g、0.25 g、0.5 g、0.75 g于8只離心管內(nèi)，置于恒溫振蕩器中，以200 r/min轉(zhuǎn)速分別振蕩24 h，探究?jī)煞N吸附劑不同投加量下對(duì)鈾的吸附效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 不同富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土吸附劑投加量下對(duì)鈾的吸附效果

由圖6可見，吸附劑投加量越大，對(duì)鈾的吸附速率越快，吸附量越大；當(dāng)富里酸-高嶺土復(fù)合體吸附劑的投加量為0.5 g時(shí)達(dá)到飽和投加量，鈾的吸附率最大可達(dá)86%以上，而高嶺土作吸附劑其對(duì)鈾的吸附率最大可達(dá)81%。分析原因認(rèn)為吸附劑投加量越大，固液比越大，富里酸-高嶺土復(fù)合體上可與鈾結(jié)合的位點(diǎn)數(shù)量就越多，故在吸附劑投加量達(dá)到飽和投加量以前，吸附劑投加量越多其吸附率越大。

2.4 富里酸溶液的解吸試驗(yàn)

首先利用0.5 g高嶺土對(duì)pH值約為7±0.2的濃度為100 μg/L的鈾溶液進(jìn)行吸附，在298K的溫度下，恒溫振蕩反應(yīng)24 h;然后將吸附完全的鈾與高嶺土體系離心分離，取上清液稀釋進(jìn)行電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)試，得到溶液中剩余的鈾含量，計(jì)算得到高嶺土所吸附的鈾含量(見表3)，并將下部沉淀的高嶺土進(jìn)行烘干、研磨、過篩(100目)；再分別將0.05 g、0.1 g、0.5 g富里酸溶入30 mL超純水中，制得3種不同濃度的富里酸溶液;最后將吸附有鈾的高嶺土加入配制好的富里酸溶液之中，同時(shí)加入等量的高嶺土至相同體積的超純水之中，振蕩反應(yīng)24 h后，分別測(cè)試解吸試驗(yàn)中4個(gè)樣品所含的鈾濃度，其試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 高嶺土對(duì)鈾的吸附試驗(yàn)結(jié)果

表4 富里酸溶液對(duì)鈾的解吸試驗(yàn)結(jié)果

由表3和表4可知，在pH值為6.87的溶液體系下高嶺土對(duì)濃度為100 μg/L的鈾溶液中鈾的吸附率平均可達(dá)90%以上；然后將烘干后的高嶺土平分為4份，分別投入不同濃度的富里酸溶液之中進(jìn)行解吸反應(yīng)，反應(yīng)24 h后取得過濾稀釋后的解吸液通過ICP-MS檢測(cè)得到：隨著富里酸溶液濃度的增加鈾的解吸率增加，當(dāng)富里酸溶液濃度為零時(shí)，鈾的解吸率僅為0.31%，后隨著溶液中富里酸溶液含量的增加，鈾的解吸率也隨之呈非線性增加，最終鈾的解吸率可達(dá)50%～60%。

2.5 富里酸-高嶺土復(fù)合體與高嶺土的表征

本文利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)吸附劑表面的基團(tuán)組成及其變化進(jìn)行了對(duì)比分析，反應(yīng)前后高嶺土和富里酸-高嶺土復(fù)合體兩種吸附劑的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖見圖7。

圖7 反應(yīng)前后高嶺土和富里酸-高嶺土復(fù)合體吸附劑的FTIR圖譜

由圖7可見，反應(yīng)前的高嶺土有波長(zhǎng)為3 663.34 cm-1的波峰，富里酸-高嶺土復(fù)合體有波長(zhǎng)為3 476.01 cm-1的波峰，已有研究表明該處所代表的基團(tuán)為羥基[6-8]；而反應(yīng)后的高嶺土和富里酸-高嶺復(fù)合體在波長(zhǎng)為3 400～3 700 cm-1之間的波峰均減小以至于消失，則意味著該基團(tuán)與溶液中的鈾發(fā)生了反應(yīng)致使其數(shù)量減少，從而在FTIR圖譜上觀測(cè)到波峰消失的現(xiàn)象，進(jìn)一步證明其反應(yīng)機(jī)理的確為溶液中鈾的正一價(jià)陽離子與吸附劑上負(fù)一價(jià)陰離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，形成了絡(luò)合物。

3 結(jié) 論

通過富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土吸附和解吸試驗(yàn)，可以得到如下結(jié)論：

(1) 富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)鈾的吸附試驗(yàn)均在反應(yīng)時(shí)間為20 h時(shí)達(dá)到吸附平衡，最終鈾的吸附率可達(dá)92%和80%。

(2) 當(dāng)pH值在1.35～5范圍內(nèi)時(shí)，隨著pH值的增加富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土兩種吸附劑對(duì)鈾的吸附率也隨之增加；當(dāng)pH值在5～7之間時(shí)，兩種吸附劑對(duì)鈾的吸附率高、吸附效果顯著，鈾的吸附率最高可達(dá)99%和88%以上；當(dāng)pH值>7時(shí)，兩種吸附劑鈾的吸附率略有下降。

(3) 富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土吸附劑投加量越大，吸附速率越快，對(duì)鈾的吸附量越大，當(dāng)吸附劑投加量為0.5 g時(shí)達(dá)到飽和投加量，鈾的吸附率最大可達(dá)86%和80%以上。分析原因認(rèn)為吸附劑投加量越大，固液比越大，吸附劑上可與鈾結(jié)合的位點(diǎn)數(shù)量就越多。

(4) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述富里酸-高嶺土復(fù)合體和高嶺土對(duì)鈾的吸附規(guī)律，由此推測(cè)該吸附過程的主要控制步驟為液膜擴(kuò)散或者顆粒內(nèi)擴(kuò)散，吸附過程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散是主要的速率控制步驟。

(5) 鈾的解吸效率隨著富里酸溶液濃度的增加而增加，相較于用超純水作洗脫劑的空白試驗(yàn)，鈾的解吸率可達(dá)50%～60%。