何秋玫 林子增 黃新 徐爽 楊海

摘 要：以香蒲為原料用氯化鋅活化法制備活性炭吸附劑，利用比表面積分析儀和紅外光譜儀對(duì)樣品表征分析，采用批量吸附實(shí)驗(yàn)研究活性炭投加量、吸附時(shí)間、pH、溫度和初始濃度對(duì)布洛芬吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，布洛芬溶液初始濃度100 mg/L時(shí)的最佳吸附條件為：活性炭投加量0.4 g/L，pH=3，溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間160 min，吸附量為241.94 mg/g。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明香蒲活性炭對(duì)布洛芬的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附熱力學(xué)研究表明反應(yīng)過程吸熱、熵增且自發(fā)進(jìn)行，吸附等溫線研究表明Langmuir模型能更好地?cái)M合反應(yīng)過程。本研究以期為含布洛芬廢水的處理提供一種經(jīng)濟(jì)、便捷且高效的方式。

關(guān)鍵詞：香蒲活性炭;布洛芬;吸附

中圖分類號(hào)：X703 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? 文章編號(hào)：1006-8023（2019）05-0082-09

Abstract：Activated carbon adsorbent was prepared by using zinc chloride activation method with cattail as raw material. The sample was characterized by specific surface area analyzer and infrared spectrometer. The adsorption of activated carbon， adsorption time， pH， temperature and initial concentration were studied by bulk adsorption experiment. The experimental results showed that activated carbon additive dosage 0.4 g/L， pH = 3， 30℃ temperature and 160min reaction time were the optimum adsorption condition for the initial concentration 100mg/L of ibuprofen solution， while the adsorption capacity of ibuprofen can be up to 241.94 mg/g. The adsorption kinetics study showed that the adsorption process of ibuprofen by cattail activated carbon accorded with quasi-secondary kinetics model. The adsorption thermodynamics study showed that the reaction process absorbed heat， entropy increased and spontaneously. The adsorption isotherm study showed that the Langmuir model can be better fitted the reaction process. This study provides an economical， convenient and efficient way to treat ibuprofen wastewater.

Keywords：Cattail-activated carbon; ibuprofen; adsorption

0 引言

近些年來，PPCPS（藥物及個(gè)人護(hù)理品）污染引起了廣泛的關(guān)注[1]，布洛芬是生活中常用的一種鎮(zhèn)痛消炎藥，它被人或動(dòng)物服用以后，不能被完全吸收，少部分會(huì)隨排泄物進(jìn)入到污水系統(tǒng)中，而常規(guī)的污水處理是無法將這類藥物完全去除的，因此會(huì)對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生影響。

雖然布洛芬在廢水中的含量非常低，濃度通常為μg/L級(jí)，但在制藥廠排出的廢水中，布洛芬濃度高達(dá)幾十mg/L[2]，而且它會(huì)隨著食物鏈富集對(duì)人體及生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生慢性毒性[3]，所以必須要采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)將其從環(huán)境中去除。

活性炭吸附是水處理中常用且最有前途的手段之一[4]，活性炭不僅制備過程簡單，而且材料來源豐富。目前常用植物和木材來制備活性炭。香蒲是一種草本植物，其根系發(fā)達(dá)、繁殖簡單、易于生長，具有凈化水質(zhì)、保護(hù)生態(tài)的功能，因此廣泛應(yīng)用于城市濕地公園中，但每年的收割會(huì)產(chǎn)生大量的香蒲廢棄物，而香蒲秸稈中豐富的木質(zhì)纖維素有利于制備活性炭[5]。所以，利用香蒲制備活性炭去除水中的污染物，不僅成本低廉，還實(shí)現(xiàn)了廢物資源化利用。

本研究以香蒲為原料用氯化鋅活化法制備活性炭吸附劑，利用比表面積分析儀和紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征分析。此外，還設(shè)置了一系列的吸附實(shí)驗(yàn)，分別研究了活性炭投加量、吸附時(shí)間、吸附溫度、pH和溶液初始濃度對(duì)布洛芬去除效果的影響，得出了最佳吸附條件，明確了香蒲活性炭吸附布洛芬的過程與機(jī)理，探討了以氯化鋅活化法制備香蒲活性炭并用于吸附污水中布洛芬的可行性，以期為含布洛芬的污水處理提供一種經(jīng)濟(jì)、便捷、高效的方式。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

布洛芬來自上海麥克林生化科技有限公司，分子式C13H18O2，分子量206.28，色譜純，含量在98%以上。

V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀、VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀、FA2004B電子分析天平、GZX-9140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱、SX-12-10箱式電阻爐、PD320pH計(jì)、JW-2017HR高速離心機(jī)、752N紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 活性炭樣品制備

本實(shí)驗(yàn)的原材料香蒲取自南京玄武湖，將樣品置于105 ℃的烘箱中烘干至恒重，經(jīng)粉碎過80目篩篩分。

常溫活化過程：按照體積比1∶2.5將香蒲粉末與3 mol/L的ZnCl2溶液混合并攪拌均勻，放入25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩24 h，再對(duì)混合液進(jìn)行真空抽濾并干燥。

高溫碳化過程：將常溫活化后的混合物，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，放入550 ℃的馬弗爐中炭化30 min，高溫碳化結(jié)束后繼續(xù)通入氮?dú)?，直至溫度降至室溫?/p>

將高溫碳化后的產(chǎn)物用0.2 mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行浸泡，再用去離子水反復(fù)清洗至中性，然后烘干再粉碎制得活性炭成品。如圖1所示。

1.3 活性炭樣品表征分析

1.3.1比表面積和孔結(jié)構(gòu)

利用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀，通過液氮等溫吸附脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)活性炭的比表面積及孔徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。

從圖2可以看出，氮?dú)馕矫摳降葴鼐€類型屬于Ⅱ型（S型等溫線），這說明氮?dú)馕矫摳竭^程是發(fā)生在大孔固體上的單一多層可逆吸附[6]。在p/p0極小時(shí)，可以看到曲線有一個(gè)拐點(diǎn)，表示單分子層吸附量達(dá)到飽和，而隨著p/p0升高的過程中，由于發(fā)生了毛細(xì)管凝聚，可以觀察到脫附和吸附等溫線不重合，產(chǎn)生了吸附滯后，呈現(xiàn)滯后環(huán)[7]。從表1可以看出，香蒲活性炭的比表面積達(dá)到1 063.67 m2/g，而微孔僅提供了14.85%的總比表面積和2.8%的總孔體積。由圖3可以看出，大于70 nm的大孔在香蒲活性炭中占有較大比例，孔結(jié)構(gòu)主要以大孔為主，而微孔和介孔卻提供了大部分的比表面積，香蒲活性炭較大的比表面積使其具備了優(yōu)良的吸附性能潛質(zhì)。

1.3.2 紅外光譜

利用德國布魯克VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定活性炭的紅外光譜，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，在3 000～3 500 cm-1之間存在著明顯的吸收峰，這是由活性炭表面羥基的O-H和胺基的N-H伸縮振動(dòng)引起的[8]。2 920 cm-1和2 850 cm-1處的吸收峰可能是由亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)引起的[9]，1 615cm-1的峰可能是芳香環(huán)中-C=C的伸縮振動(dòng)引起的[10]，1 384 cm-1處也存在較明顯的峰，可能是-C=O特征峰[5]。1 160 cm-1處的特征峰可能是羧基中的O-H伸縮振動(dòng)引起的。874 cm-1附近有一個(gè)較弱的峰，是由C-H面外彎曲振動(dòng)引起。從圖4中可以看出，香蒲活性炭中含有豐富的表面官能團(tuán)，因此能提供大量的吸附位點(diǎn)。

1.4 布洛芬標(biāo)準(zhǔn)曲線

取5個(gè)100 mL容量瓶，分別加入濃度為100 mg/L的布洛芬溶液2、4、6、8、10 mL，使用超純水定容，用紫外分光光度計(jì)在220 nm波長下測(cè)量吸光度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制出布洛芬溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5所示。擬合曲線方程為：y=0.013 4x-0.012 2，R2=0.999 7。

2 結(jié)果與分析

2.1 投加量對(duì)吸附效果的影響

取8個(gè)250 mL，分別加入100 mL布洛芬溶液，初始濃度為100 mg/L，將溶液的pH調(diào)至3，然后分別稱取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 g活性炭，投入到錐形瓶中，蓋上瓶塞，放入25 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的振蕩器中振蕩120 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著活性炭的投加量從0.1 g/L增加到0.8 g/L的過程中，布洛芬的去除率從84.39%逐漸增加到97.60%，這是因?yàn)榛钚蕴康耐都恿吭酱?，所提供的比表面積和吸附位點(diǎn)越多[11]，所以對(duì)布洛芬的吸附效果越好。當(dāng)活性炭投加量達(dá)到0.4 g/L以后，吸附逐漸趨于平衡，去除率趨于穩(wěn)定，吸附量達(dá)到243.06 mg/g。因此從經(jīng)濟(jì)角度考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的活性炭投加量采用0.4 g/L。

根據(jù)其他研究人員的研究結(jié)果，對(duì)不同生物質(zhì)來源的活性炭吸附布洛芬的能力進(jìn)行了比較，見表2。

從表2可以看出，在多種吸附劑中，本研究利用的香蒲活性炭對(duì)水溶液中布洛芬的吸附能力明顯較高，達(dá)到了241.94 mg/g，吸附平衡時(shí)間較短，能更快速的將溶液中的布洛芬去除，因此可以作為優(yōu)良的吸附劑去除水中的布洛芬。

2.2 振蕩時(shí)間的影響

取10個(gè)250 mL錐形瓶，分別加入100 mL布洛芬溶液，初始濃度為100 mg/L，取活性炭用量為0.04 g，將溶液pH調(diào)節(jié)至3，放入25 ℃、150 r/min的恒溫振蕩器分別振蕩20、40、60、80、100、120、140、160、180、220 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，在20～60 min內(nèi)，布洛芬的去除率迅速增加，當(dāng)吸附進(jìn)行到60 min時(shí)，布洛芬已經(jīng)被去除了90.51%，吸附量為226.27 mg/g。在60～160 min內(nèi)，去除率上升非常緩慢，在160 min時(shí)為96.03%，此時(shí)吸附量為240.07 mg/g。在160～220 min內(nèi)，去除率趨于穩(wěn)定，220 min時(shí)的去除率為96.48%，吸附量為241.19 mg/g。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)?，在初始階段，活性炭上的吸附位點(diǎn)較多，能迅速地吸附溶液中的布洛芬[16]，而且在這個(gè)階段吸附劑表面和溶液之間有著吸附質(zhì)濃度差，這會(huì)增加傳質(zhì)推動(dòng)力從而促進(jìn)吸附的進(jìn)行。

隨著時(shí)間的增加，活性炭表面的吸附位點(diǎn)逐漸被完全占據(jù)，吸附逐漸達(dá)到平衡。而且隨著吸附的不斷進(jìn)行，溶液中布洛芬的濃度不斷下降，這也會(huì)降低吸附速率[3]。由圖7可知，在160 min時(shí)，吸附已經(jīng)基本達(dá)到平衡，所以實(shí)驗(yàn)吸附時(shí)間可選擇為160 min。

根據(jù)吸附時(shí)間，可以進(jìn)行吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖8～10所示，見表3。

從表3可以看出，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.814 2，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模性擬合得到的R2=0.872 2，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1，且平衡吸附量qe=243.90 mg/g，這與實(shí)測(cè)值241.19 mg/g更加接近，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好的擬合活性炭對(duì)布洛芬的吸附過程，這也說明了活性炭對(duì)布洛芬的吸附以化學(xué)吸附為主。而顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合曲線未過原點(diǎn)，這說明了顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附過程中唯一的速率控制步驟[17]。

2.3 pH對(duì)吸附效果的影響

取5個(gè)250 mL錐形瓶，分別加入100 mL布洛芬溶液，初始濃度為100 mg/L，取活性炭用量為0.04 g，pH分別調(diào)節(jié)至1、3、5、7、9，放入25 ℃、150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩160 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

從圖11中可以看到，溶液的pH=3時(shí)，布洛芬的去除率最高，達(dá)到96.33%，而pH超過3時(shí)，去除率隨著pH的增加而減小，這是因?yàn)殡S著溶液pH的增加，活性炭炭粒表面的Zeta電位從正變?yōu)樨?fù)[18]，而布洛芬的pKa值在4.52～4.9[19]，所以當(dāng)溶液pH較高時(shí)，布洛芬為離子形態(tài)，帶負(fù)電，活性炭對(duì)布洛芬的靜電作用力從吸引逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦?，所以去除效果逐漸變差，去除率降低。

2.4 溫度的影響

取6個(gè)250 mL錐形瓶，加入100 mL布洛芬溶液，初始濃度為100 mg/L，活性炭投加量0.04 g，將pH調(diào)節(jié)至3，分別放入20、25、30、35、40、50 ℃的恒溫振蕩器中振蕩160 min，轉(zhuǎn)速為150 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

從表4可知，吉布斯自由能ΔG均為負(fù)值，說明了香蒲活性炭對(duì)布洛芬的吸附反應(yīng)過程是自發(fā)進(jìn)行的，隨著溫度升高，ΔG越大，說明在一定范圍內(nèi)升高溫度，有利于提升活性炭對(duì)布洛芬的吸附效果。焓變?chǔ)為正值，說明了該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。熵變?chǔ)為正值，說明了該反應(yīng)屬于熵增過程，這是因?yàn)榉磻?yīng)吸熱增加了系統(tǒng)的混亂程度。

2.5 布洛芬溶液初始濃度的影響

取6個(gè)錐形瓶，加入100 mL布洛芬溶液，初始濃度分別為5、25、50、75、100、150 mg/L?；钚蕴客都恿繛?.04 g，將溶液pH調(diào)節(jié)至3，放入25 ℃、150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩160 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。

從表5可以看出，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型線性擬合的相關(guān)系數(shù)為0.901 2，Temkin模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0.913 4，而Langmuir模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)為0.998 9，且擬合的飽和吸附量與實(shí)測(cè)值270.79 mg/g非常接近，所以Langmuir吸附等溫模型能更好的反應(yīng)活性炭對(duì)布洛芬的吸附行為。這也證明了香蒲活性炭表面孔結(jié)構(gòu)豐富，吸附點(diǎn)位分布均勻，香蒲活性炭與布洛芬之間主要發(fā)生了單分子層吸附[22-23]。在吸附過程中，布洛芬分子由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到活性炭表面，在活性炭內(nèi)外表面的吸附點(diǎn)位上與活性官能團(tuán)發(fā)生了配位交換反應(yīng)[17]。此外，Langmuir模型中計(jì)算得到的RL為0.012，說明吸附過程是有利的。Freundlich模型得到的n為2.02，也說明吸附易于進(jìn)行。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)以香蒲為原材料制備大孔活性炭吸附劑，制成的活性炭比表面積為1 063.67㎡/g，表面含有豐富的官能團(tuán)，為吸附提供了良好的結(jié)構(gòu)空間和吸附位點(diǎn)。

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭投加量、吸附時(shí)間、吸附溫度、pH、布洛芬溶液初始濃度都對(duì)吸附效果產(chǎn)生了一定的影響。在布洛芬初始濃度為100 mg/L的條件下，最適宜的吸附條件為：活性炭用量0.4 g/L，吸附時(shí)間160 min，溫度為30 ℃，pH值為3，在此條件下，布洛芬的去除率可以達(dá)到96.78%。

（3）動(dòng)力學(xué)研究表明，活性炭對(duì)布洛芬的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;熱力學(xué)研究表明該吸附反應(yīng)過程是吸熱、熵增且自發(fā)進(jìn)行的;Langmuir吸附等溫模型能更好地反應(yīng)該吸附反應(yīng)過程。

（4）利用香蒲制備活性炭吸附劑成本低廉、工藝簡單，對(duì)水環(huán)境中的布洛芬去除效果好，因此具有較好的應(yīng)用前景。

【參 考 文 獻(xiàn)】

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