(合肥通用機械研究院有限公司，國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，安徽省壓力容器與管道安全技術(shù)省級實驗室，合肥 230031)

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，市場對能源的需求逐年攀升，為此，國內(nèi)各大石化企業(yè)紛紛擴大產(chǎn)能，以致國內(nèi)開采和國外進口的原油供不應求。原油中存在大量高酸、高硫重油，極易造成設備腐蝕，這嚴重影響了石化裝置的長周期安全運行。常減壓蒸餾裝置作為煉油工藝的“龍頭”，腐蝕問題尤為突出。裝置中的設備一旦發(fā)生腐蝕損傷不僅影響整個企業(yè)的正常運行，還將污染環(huán)境、危及員工人身安全。通過梳理腐蝕案例，發(fā)現(xiàn)常減壓裝置的腐蝕主要表現(xiàn)為常減壓塔頂系統(tǒng)的低溫腐蝕和塔底部位的高溫硫/環(huán)烷酸腐蝕，其中以塔頂系統(tǒng)的低溫腐蝕更為典型。針對此類問題，承壓設備多采用升級設備材質(zhì)的方法進行防腐蝕，可結(jié)果只是勉強維持設備的安全運行，無法從根本上掌握重點部位的腐蝕情況并予以控制。因此，探索塔頂系統(tǒng)的腐蝕規(guī)律和預防措施至關(guān)重要。

1 背景

原油中存在氯化物和硫化物是常減壓裝置塔頂系統(tǒng)腐蝕的根本原因。原油進入裝置后經(jīng)過脫鹽、注劑和換熱，大部分氯化物和硫化物都將在常壓單元分解，生成HCl和H2S。因此介質(zhì)中存在HCl、H2S的常壓塔頂部位的腐蝕問題尤為突出，故本工作主要針對常壓塔頂系統(tǒng)進行研究。常壓塔頂系統(tǒng)是指由塔體頂部、塔頂揮發(fā)線、熱交換器和空冷器等設備與管道組成的系統(tǒng)，基本工藝流程見圖1。

圖1 常壓塔頂系統(tǒng)的工藝流程Fig.1 Technological process of overhead system in atmospheric and vacuum distillation unit

從塔頂?shù)綗峤粨Q器入口這一管線段中，介質(zhì)為氣相的輕油、水、HCl和H2S等。介質(zhì)降溫出現(xiàn)水滴時HCl、H2S等腐蝕性介質(zhì)將溶解，在塔頂形成HCl-H2S-H2O環(huán)境，造成相關(guān)設備與管道的腐蝕。企業(yè)為了緩和塔頂系統(tǒng)的酸性腐蝕，常在塔頂管線處注入緩蝕劑，緩蝕劑中多含有無機氨。NH3將與HCl、H2S反應生成銨鹽，銨鹽沉積之后也將會對設備、管線產(chǎn)生腐蝕。

某企業(yè)常壓塔頂系統(tǒng)出現(xiàn)過這兩類腐蝕。該廠常減壓裝置于2009年2月建成投產(chǎn)，年產(chǎn)能1 200萬 噸、原油硫含量0.91%(質(zhì)量分極)、酸值2.95 mgKOH/g，主要產(chǎn)品為石腦油、柴油、蠟油等。2016年底至2017年初，企業(yè)停工檢修時發(fā)現(xiàn)常壓塔頂封頭-筒體部分及塔盤腐蝕嚴重，塔頂內(nèi)壁出現(xiàn)大量蝕坑，自上往下第2層塔盤由4 mm減薄至3.65 mm；塔頂揮發(fā)管線也出現(xiàn)嚴重壁厚減薄，并已更換。具體腐蝕情況如圖2所示。

由圖3可見：常頂換熱器E1301A管頭和空冷器A1101C管束也都出現(xiàn)了結(jié)垢和腐蝕。

發(fā)生腐蝕的常壓塔頂部壓力為0.12 MPa、操作溫度為100～140 ℃，可使油氣中的水汽充分冷凝，溶解HCl、H2S等腐蝕性氣體形成HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境。塔頂封頭與筒體材質(zhì)為Q245R，內(nèi)襯06Cr13Al、塔盤材質(zhì)為06Cr13Al、頂循管線材質(zhì)則是20鋼。根據(jù)API 580—2016《Risk-Based Inspection》和APIRP 581—2016《Risk-Based Inspection Technology》標準中對相關(guān)腐蝕機理的描述，碳鋼與低合金鋼通常發(fā)生均勻腐蝕，并可發(fā)展為穿透性蝕孔；鐵素體不銹鋼則表現(xiàn)為點狀蝕坑。常頂換熱器和空冷器等部位，上游管線中注入的氨會與介質(zhì)中的HCl、H2S反應生成銨鹽，銨鹽多呈白色沉淀，容易吸潮造成局部腐蝕。

(a)塔頂

(b)循環(huán)管線圖2 常壓塔頂和循環(huán)管線的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology of overhead (a)and circular pipeline (b)of atmospheric and vacuum distillation unit

(a)E1301A管頭

(b)A1101C管束圖3 E1301A管頭和A1101C管束的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology of tube head (a)and tube burdle (b)

2 腐蝕機理

2.1 露點腐蝕

導致露點腐蝕的主要因素是原油中的氯化物和硫化物。氯化物主要以無機鹽的形式存在，在蒸餾過程中會生成具有強腐蝕性的HCl氣體。二硫化物、硫醚等硫化物則會在原油加工過程中生成H2S氣體。油氣經(jīng)過冷換設備逐步降溫，水蒸氣開始結(jié)露，其中的HCl和H2S氣體可溶解為鹽酸和氫硫酸，形成HCl-H2S-H2O環(huán)境，造成塔頂系統(tǒng)設備、管道發(fā)生腐蝕損傷。水汽結(jié)露的溫度稱為露點，因此類腐蝕在“露點”時最為嚴重，故稱為露點腐蝕。其中，鹽酸在腐蝕過程中居主導地位，HCl含量越高則腐蝕越嚴重，氫硫酸的存在則加速腐蝕[1-2]。若原油脫鹽效果不好，將存在大量氯鹽殘留，塔頂系統(tǒng)就會出現(xiàn)嚴重腐蝕。研究證明，加工高酸原油會使電脫鹽困難，脫后原油中的氯鹽和水含量容易超標，更易造成塔頂系統(tǒng)腐蝕[2-5]。該廠原油屬于高酸油品，塔頂系統(tǒng)嚴重腐蝕也在情理之中。塔頂系統(tǒng)中的HCl和H2S等腐蝕性雜質(zhì)的含量無法在塔頂揮發(fā)管線位置直接測定，但在工藝流程中，參與反應的腐蝕性雜質(zhì)一直存在，最終可通過回流罐分離出來。因此，工程實踐中多通過監(jiān)測回流罐排放污水的氯離子含量和pH等參量來研判腐蝕情況。圖4為2016年1月～2017年1月間塔頂回流罐冷凝污水的采樣數(shù)據(jù)，可以看出污水中鐵離子質(zhì)量濃度為7.32～9.26 mg/L、氯離子質(zhì)量濃度為35.24～78.59 mg/L、pH則長期高于7，最高達9.93，這不符合常減壓裝置“三頂”冷凝水的氯離子質(zhì)量濃度應低于30 mg/L，鐵離子質(zhì)量濃度應低于3 mg/L，pH應為5.5～8.0的規(guī)定[6]，因此設備及管線發(fā)生了嚴重腐蝕。

圖4 污水的監(jiān)測結(jié)果Fig.4 Monitoring results of sewage

如前所述，鹽酸在油氣溫度剛好降至露點時最具腐蝕性，故應著重分析塔頂系統(tǒng)露點的形成規(guī)律。露點腐蝕是復雜相變環(huán)境中的反應過程，介質(zhì)含量、各組分分壓、pH及溫度等因素均會對其產(chǎn)生影響，其中溫度的作用至關(guān)重要。從腐蝕部位的介質(zhì)環(huán)境和運行條件出發(fā)，確定塔頂系統(tǒng)的露點溫度是全面了解露點腐蝕規(guī)律的關(guān)鍵。企業(yè)生產(chǎn)中主要依賴設備管理人員的經(jīng)驗確定露點溫度，而研究過程中，可運用多相化學平衡體系計算方法確定露點溫度。這兩種方法各有優(yōu)劣，經(jīng)驗方法囿于設備管理人員的技術(shù)水平，往往不夠精確，而理論計算得到的結(jié)果雖然較為精確，但對初始條件要求較高，且結(jié)果收斂較慢。為得到精確的露點溫度，本工作采用理論計算方法。塔頂系統(tǒng)中介質(zhì)主要包含油氣、水汽及少量腐蝕性雜質(zhì)。考慮到塔頂介質(zhì)組分的復雜性以及操作條件的波動性，為了準確算出露點溫度，須進行一定簡化，并且假設塔頂系統(tǒng)的壓力、溫度穩(wěn)定。根據(jù)企業(yè)工藝資料，塔頂介質(zhì)組分如下：

0.08 mol H2O,0.32 mol C5H12，0.35 mol C6H12,0.03 mol GH8,0.17 mol GH16,0.03 mol C8H18,0.01 mol C8H18,0.01 mol C9H12。

假設，p0為純組分i物質(zhì)在當前壓力、溫度下的飽和蒸汽壓；p為混合氣體總壓；xi為液相中i組分的摩爾分數(shù)；yi為氣相i組分的摩爾分數(shù)。

對于氣態(tài)物質(zhì)，其飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系符合安托因方程[9]：

(1)

式中：A、B、C為物性常數(shù)，可通過查閱文獻[9]獲得;T為絕對溫度，K。

根據(jù)烏拉爾定律和氣體分壓定律，氣液相平衡的時候：

(2)

故相平衡常數(shù)的計算公式見式(3)：

(3)

令p=0.12 MPa，取T=118 ℃=391.15 K，根據(jù)式(1)～(3)求得ζ>0.01，說明選取的T=118 ℃ 偏高，不符合條件。依次再取T=117、116 ℃，ζ分別為0.034 1和0.021 4，取值也偏高。最終取T=115 ℃時有ζ=-0.008 75，滿足條件，即115 ℃為露點溫度，塔頂系統(tǒng)在此溫度條件下的腐蝕最為嚴重。繼續(xù)降低溫度，搭頂系統(tǒng)仍會持續(xù)腐蝕。為緩解這一情況，通常在塔頂揮發(fā)管線注氨、緩蝕劑和水。注氨可以中和液相介質(zhì)中的酸，注緩蝕劑可在金屬表面形成保護膜，注水則可吸收酸性氣體。由于酸性氣體溶解時會產(chǎn)生熱量，注水也相當于進行了一次換熱，可使露點溫度升高。但注水過量會造成沖刷腐蝕，并降低系統(tǒng)的熱利用率。因此，必須合理控制注入量方可有效控制腐蝕[8-11]。

2.2 銨鹽腐蝕

塔頂系統(tǒng)中注入氨可以緩解露點腐蝕。若溫度較高，則介質(zhì)中攜帶的HCl、H2S與注入的NH3，將以氣相共存；若溫度降低到某一臨界點，則HCl、H2S與NH3氣體將會反應生成銨鹽，并沉積結(jié)垢。銨鹽具有極高的吸潮性，易吸收塔頂油氣中的水汽生成溶液，并在溶液中水解，造成腐蝕。這類腐蝕多發(fā)于銨鹽結(jié)垢層下的位置，又被稱作垢下腐蝕。其中，銨鹽結(jié)晶過程是腐蝕機理的關(guān)鍵。銨鹽結(jié)晶的反應式見式(4)和(5)。

(4)

(5)

反應平衡主要受溫度和各組分分壓影響，可用平衡常數(shù)Kp表示反應物分壓的乘積。反應(4)的平衡常數(shù)Kp1為NH3分壓與HCl分壓的乘積，即：

Kp1=[pNH3]×[pHCl]

(6)

同樣，反應(4)的平衡常數(shù)：

Kp2=[pNH3]×[pH2S]

(7)

Kp量綱為kPa2。

根據(jù)熱力學理論，在等溫、等壓且不存在非體積功時，自發(fā)的化學反應總是向降低系統(tǒng)吉布斯自由能的方向進行。只有系統(tǒng)吉布斯自由能為零時，化學反應才能達到平衡。反應系統(tǒng)中若存在N種組分，則吉布斯函數(shù)為：

(i=1、2…、N)

(8)

表1 反應體系中各物質(zhì)的熱力學參數(shù)Tab.1 Theromdynamic parameters of various substances in the reaction system

圖5 氯化銨-硫氫化銨結(jié)晶平衡曲線Fig.5 Crystalline equibibrium curves of ammonium chloride-ammonium thiocyanate

由圖5可見：高溫條件下，不會產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶，只有溫度下降到一定程度，才會使得氣體分壓乘積超過平衡常數(shù)產(chǎn)生結(jié)晶。結(jié)晶后，銨鹽顆粒容易在冷換設備管束等部位沉淀并降低介質(zhì)溫度和流速，同時，隨著溫度和流速的下降，銨鹽結(jié)晶又會加劇。兩個過程互為因果，形成惡性循環(huán)。由圖5還可見：NH4SH發(fā)生沉淀的溫度不高于60 ℃，而塔頂系統(tǒng)的操作溫度為100～140 ℃，且塔頂介質(zhì)中H2S含量比HCl少得多，此條件不足以令NH4SH結(jié)晶，銨鹽結(jié)晶只有NH4Cl一種。

塔頂系統(tǒng)的介質(zhì)為多相流，銨鹽結(jié)晶、腐蝕與多相平衡息息相關(guān)，結(jié)晶溫度和其他參量即可作為重要判據(jù)。當塔頂系統(tǒng)壓力為120 kPa，Kp=[pNH3]×[pHCl]=3.85×10-2×1.16×10-2=4.47×10-4(kPa2)。計算可得T=130 ℃。即當溫度低于130 ℃時，將出現(xiàn)NH4Cl結(jié)晶，該臨界值高于露點溫度。另一方面，塔頂油氣經(jīng)過熱交換開始結(jié)露之后，介質(zhì)中將出現(xiàn)水滴，HCl和NH3氣體就開始溶解，導致氣體分壓下降，結(jié)晶條件不復存在。因此，銨鹽易結(jié)晶的位置在結(jié)晶溫度之后，露點溫度之前，即為115～130 ℃。

銨鹽結(jié)晶腐蝕還受注劑、注水量和操作壓力等因素影響。其他條件不變時，注入過量氨將有助提高NH3氣體分壓，增大Kp值，促使銨鹽結(jié)晶；注入一定量水，則可沖洗銨鹽、降低氣體分壓，減緩結(jié)晶和腐蝕，但應控制注水量和位置；操作壓力的變化也會使每組反應氣體分壓有所變化，進而影響Kp值，改變結(jié)晶條件。此外，介質(zhì)流速也會影響銨鹽的結(jié)晶沉淀。

3 結(jié)束語

常壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕主要表現(xiàn)為露點腐蝕與銨鹽垢下腐蝕，涉及的腐蝕案例在各煉油企業(yè)都時有發(fā)生。為確保企業(yè)員工的人身安全和工藝裝置的平穩(wěn)運行，必須根據(jù)企業(yè)自身實際情況制訂切實、可行且有效的預防措施。這些措施包括，監(jiān)測設備腐蝕速率、改善原油品質(zhì)、合理設計選材和工藝防腐蝕等方面。

具體來說，針對露點腐蝕，應結(jié)合設備結(jié)構(gòu)和實際工況選取定點測厚、探針監(jiān)測等技術(shù)，嚴密監(jiān)控重點部位的腐蝕速率，并對回流罐冷凝污水中的pH、氯離子含量等參量及時追蹤，從而有效評估塔頂系統(tǒng)的腐蝕風險。還可借助計算機模擬軟件或理論計算等方法得到露點溫度，再基于此適當提高裝置操作溫度，并合理實施注緩蝕劑、注氨及注水。銨鹽腐蝕則可參考Kp值、平衡曲線和計算公式等判據(jù)，確定重點部位的結(jié)晶溫度范圍，再綜合運用無損檢測、操作控制等多種手段積極應對。除此之外，還可根據(jù)腐蝕機理和實際工藝情況，嘗試在技術(shù)條件與管理水平較高的企業(yè)建立完整性操作平臺，通過更加全面的化學、物理參數(shù)監(jiān)測，對影響設備腐蝕的關(guān)鍵工藝參數(shù)進行動態(tài)管理，從本質(zhì)上提高設備安全性和完整性。