劉振民，李 斌，薛永兵，王瀟瀟，王遠(yuǎn)洋

(太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030024)

在生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中大約會(huì)副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的甘油， 快速發(fā)展的生物柴油工業(yè)已導(dǎo)致越來(lái)越嚴(yán)重的甘油過(guò)剩局面[1]。 近年來(lái)，以甘油為平臺(tái)化合物生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)物引起了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注[2-3]，其中，碳酸甘油酯（GC）作為一種高附加值的甘油下游產(chǎn)物，具有高沸點(diǎn)、低凝固點(diǎn)、低揮發(fā)性、低可燃性、強(qiáng)極性、無(wú)毒無(wú)味、無(wú)腐蝕、無(wú)污染、與水互溶、生物可降解等特性，可廣泛用于涂料、膠黏劑、化妝品的潤(rùn)飾劑以及藥物制備中的溶劑和氣體分離膜的合成等[4]。

以甘油為原料合成GC的方法主要有CO2法、尿素法和酯交換法等。 CO2法[5]主要以分子篩、離子交換樹(shù)脂或二丁基氧化錫為催化劑，CO2與甘油在超臨界的條件下可直接合成出GC，但是該路線反應(yīng)條件苛刻，需要使用助溶劑，且受熱力學(xué)的限制，GC產(chǎn)率較低。 尿素法[6]以路易斯酸為催化劑，需要負(fù)壓抽出反應(yīng)生成的氨氣來(lái)促進(jìn)甘油的轉(zhuǎn)化，同時(shí)該路線存在氨氣回收的問(wèn)題。 酯交換法[7]是由碳酸乙烯酯/碳酸烷基酯與甘油反應(yīng)合成GC的方法，該路線的甘油轉(zhuǎn)化率高、GC選擇性好， 是一條最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的工藝路線。 亨斯曼公司以甘油和碳酸乙烯酯為原料，于2009年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)物GC和乙二醇的沸點(diǎn)相差較小，分離成本較高。 而甘油與碳酸二甲酯反應(yīng)制備GC因反應(yīng)條件溫和、操作設(shè)備簡(jiǎn)單，且產(chǎn)物GC和甲醇的沸點(diǎn)相差較小而容易分離提純等優(yōu)點(diǎn)而廣受青睞。

目前, 國(guó)內(nèi)外對(duì)甘油/碳酸二甲酯（DMC）交換合成GC尚處在研究探索階段， 且關(guān)于GC和DMC的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。 Jiabo Li[8]等采用Benson和R-D基團(tuán)貢獻(xiàn)法結(jié)合熱力學(xué)相關(guān)公式，只給出甘油/DMC 酯交換合成GC 反應(yīng)在298.15K、313.15K、333.15K和353.15K下的平衡常數(shù)?？蝶惥闧1]等采用Benson和ABWY基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)酯交換反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算， 但計(jì)算過(guò)程較簡(jiǎn)略。 本文采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法、Trouton規(guī)則、 對(duì)應(yīng)狀態(tài)法理論以及M-P法對(duì)甘油/DMC酯交換合成GC的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)計(jì)算和分析， 并采用Aspen 對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行模擬驗(yàn)證，以期對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究和可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)計(jì)算流程

1.1 反應(yīng)方程式

甘油/DMC酯交換反應(yīng)合成GC的反應(yīng)如圖式1。

圖式1 甘油/DMC酯交換合成GC的反應(yīng)方程式Scheme 1 Reaction formula of glycerol carbonate synthesis by transesterification of glycerol with DMC

1.2 計(jì)算方法

由于Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法給出的是在氣態(tài)下化合物的生成焓、熵和等壓熱容，而在反應(yīng)條件下，反應(yīng)物均在液相狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，因此，計(jì)算液態(tài)下化合物的生成焓和等壓熱容，需要知道蒸發(fā)焓的數(shù)據(jù)。 蒸發(fā)焓也稱汽化熱或蒸發(fā)潛熱，它是指同溫度下飽和蒸汽和飽和液體的焓差，即飽和液體汽化生成飽和蒸汽焓的變化值。

物質(zhì)的蒸發(fā)焓△Hν， 可根據(jù)物質(zhì)的沸點(diǎn)（Tb） 可由Trouton規(guī)則計(jì)算得到，其計(jì)算公式為：

所以，

式中：Tr為對(duì)應(yīng)態(tài)溫度，ω為偏心因子。

1.2.4 反應(yīng)體系△r和lnKθ與溫度T的關(guān)系

已知△r， 可根據(jù)基爾霍夫定律， 計(jì)算出△r(T)～T變化的函數(shù)。

再由范特霍夫（Vant’Hoff）方程式，可計(jì)算出lnKθ～T變化的函數(shù)。

2 計(jì)算過(guò)程

2.1 DMC和GC熱力學(xué)函數(shù)△f、△f與、的計(jì)算

文獻(xiàn)中尚無(wú)關(guān)于DMC、GC的焓值和熵值的數(shù)據(jù)，故對(duì)酯交換反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，需要對(duì)DMC和GC的焓值和熵值進(jìn)行估算。

表1 Benson法[10-12]估算DMC的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值和熵值Table 1 Standard molar enthalpy of formation and standard molar entropy of dimethyl carbonate estimated by Bensonmethod

利用Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法求得的氣態(tài)DMC 的△f為-602.40 kJ/mol，而通過(guò)分子力學(xué)計(jì)算方法，經(jīng)過(guò)優(yōu)化DMC分子的構(gòu)型得到DMC的△f為-579.02 kJ/mol，二者較為吻合，說(shuō)明Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法的準(zhǔn)確性較高[13]。 考慮DMC的蒸發(fā)焓，根據(jù)Trouton規(guī)則，按照公式△H=0.088Tb計(jì)算，則得到液態(tài)DMC的△f為634.37 kJ/mol，與文獻(xiàn)值-640.40 kJ/mol基本一致[1]。說(shuō)明利用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法和Trouton規(guī)則求得的DMC的△f準(zhǔn)確度高，且計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)便。

表2 Benson法估算GC的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和熵值Table 2 Standard molar enthalpy of formation and standard molar entropy of glycerol carbonate estimated by Benson method

通過(guò)Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法，由表2數(shù)據(jù)可計(jì)算出：

根據(jù)Trouton規(guī)則，△Hν=0.088Tb=55.18 kJ/mol，可進(jìn)一步得到：

2.2 DMC和GC熱力學(xué)函數(shù)和的計(jì)算

要獲得反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化關(guān)系，就需要知道反應(yīng)體系中各物質(zhì)的熱容隨溫度的變化關(guān)系，甲醇和甘油的熱容值隨溫度的變化可以從數(shù)據(jù)手冊(cè)中查詢，但DMC和GC的熱容值則需要通過(guò)熱力學(xué)估算求得。

Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法給出的每種基團(tuán)分別在300K、400K、500K溫度下的數(shù)值如表3所示。

表3 DMC和GC的Benson 法基團(tuán)的值Table 3 Heat capacity values of DMC and GC estimated by Benson method

表3 DMC和GC的Benson 法基團(tuán)的值Table 3 Heat capacity values of DMC and GC estimated by Benson method

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表4 DMC和GC的～T之間的關(guān)系式Table 4 Relationship between heat capacities of DMC and GC and temperature estimated by the corresponding state method

表4 DMC和GC的～T之間的關(guān)系式Table 4 Relationship between heat capacities of DMC and GC and temperature estimated by the corresponding state method

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根據(jù)Stermling和Brown提出對(duì)應(yīng)狀態(tài)法理論，即和之間的關(guān)系式計(jì)算DMC和GC的， 這里可采用M-P法[14]簡(jiǎn)便計(jì)算DMC和GC的Tc和偏心因子ω，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 DMC和GC的Tc和ω值的計(jì)算Table 5 Critical temperature and acentric factor of DMC and GC estimated by M-P method

表6 DMC和GC的Cθp,l～T之間的關(guān)系式Table 6 Relationship between heat capacities of DMC and GC and temperature estimated by the corresponding state method

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)的焓變、 熵變和吉布斯自由能變以及平衡常數(shù)的計(jì)算

除了DMC和GC的熱力學(xué)性質(zhì)需要估算外，甲醇和甘油的熱力學(xué)性質(zhì)可以從化學(xué)化工手冊(cè)中查詢得到。

表7 反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[14-15]Table 7 Thermodynamic data of reactants and products

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)狀況的數(shù)據(jù)計(jì)算， 可得到以下數(shù)據(jù)：酯交換焓變△r=10.42kJ/mol， 反 應(yīng)熵 變△r=124.65 J·mol-1·K-1，反應(yīng)吉布斯自由能變=平衡常數(shù)Kθ=5.05*104。

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)狀況下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算表明，在101.325kPa，298.15K下，甘油和DMC酯交換合成GC反應(yīng)的焓變=10.42kJ/mol，表明該反應(yīng)在此條件下是吸熱反應(yīng)。 從反應(yīng)的熱力學(xué)方面考慮，溫度升高，平衡向GC生成的方向移動(dòng)，甘油的轉(zhuǎn)化率增大，故適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)GC的生成；從反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方面考慮，反應(yīng)溫度升高，提高分子的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能， 增加甘油和DMC分子的有效碰撞數(shù)，反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時(shí)間；因此，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面考慮，提高反應(yīng)溫度對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率和GC的生成都有促進(jìn)作用。

在101.325kPa，298.15K下，甘油和DMC酯交換合成GC反應(yīng)的吉布斯自由能變=-26.85kJ/mol，為負(fù)值，表明該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下可自發(fā)進(jìn)行。

3.2 不同溫度下反應(yīng)的、lnKθ及計(jì)算

由于標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)來(lái)源的限制，常常只能直接計(jì)算出298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（298.15K）。 從表5和表6中的～T關(guān)系式可以計(jì)算得到總反應(yīng)的：

把上式代入到基爾霍夫公式（8）式并進(jìn)行積分得到：

按照范特霍夫（Vant’Hoff）方程式：

總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可由積分求得，即

圖1 反應(yīng)焓變隨溫度變化的關(guān)系Fig. 1 Enthalpy change of transesterification reaction vs temperature

圖2 反應(yīng)的吉布斯自由能變隨溫度變化的關(guān)系Fig. 2 Gibbs free energy change of transesterification reaction vs temperature

圖3 平衡常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系Fig. 3 Equilibrium constant of transesterification reaction vs temperature

從圖3中l(wèi)nK～T的關(guān)系圖中也可以看出， 溫度在300～390K范圍內(nèi)反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的增大而增大，也說(shuō)明升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

4 Aspen模擬驗(yàn)證

由Asp en 熱力學(xué)數(shù)據(jù)模擬得到在298.15K、101.325kPa的條件下，該反應(yīng)的焓變=13.72kJ/mol；反應(yīng)吉布斯自由能變= =-30.52kJ/mol，與上述結(jié)果相一致，驗(yàn)證了估算的正確性。 進(jìn)一步還模擬了在101.325kPa、300～400K條件下該反應(yīng)的焓變和吉布斯自由能變，見(jiàn)表8。

表8 Aspen 模擬該反應(yīng)的焓變和吉布斯自由能變Table 8 Aspen simulates the reaction in enthalpy and gibbs free energy

由表8可以看出在101.325kPa、300～400K條件下， 該反應(yīng)的焓變, 反應(yīng)吉布斯自由能變，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)為可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，與上述計(jì)算結(jié)果相一致。

5 結(jié)論

本文采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算DMC和GC的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和摩爾等壓熱容，采用Trouton規(guī)則計(jì)算DMC和GC的蒸發(fā)焓。 采用熱力學(xué)基本公式計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甘油與DMC酯交換合成GC的焓變=10.42kJ/mol、 熵變=124.65J/(mol·K)、 吉布斯自由能變=-26.85kJ/mol和平衡常數(shù)lnKθ=10.83。

在300～390K范圍內(nèi)， 進(jìn)一步分析該反應(yīng)的焓變、 吉布斯自由能變和平衡常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，分析結(jié)果表明，反應(yīng)的焓變隨溫度的升高而降低，且其值總是大于零，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行；反應(yīng)的吉布斯自由能變隨溫度的升高而降低，且其值總為負(fù)值， 進(jìn)一步表明升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行；反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的增大而增大，也說(shuō)明升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 同時(shí)，采用Aspen對(duì)該反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，得到該酯交換反應(yīng)的焓變?yōu)檎?、吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值，表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 酯交換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)且可自發(fā)進(jìn)行，與計(jì)算結(jié)果相一致。

符號(hào)說(shuō)明

△Hi—基團(tuán)i的焓值，kJ/mol；△Si—基團(tuán)i的 熵值，J·mol-1·K-1；—基團(tuán)i的熱容值，J·mol-1·K-1；—反應(yīng)的焓變， kJ·mol-1；—反應(yīng)的吉布斯自由能變，kJ/mol；—理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，kJ/mol；—理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾體熵，J·mol-1·K-1；—理想氣體的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾熱容，J·mol-1·K-1；—液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，kJ/mol；—液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，J·mol-1·K-1；—液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容，J·mol-1·K-1；△Hν—化合物的蒸發(fā)焓，kJ/mol；Tb—化合物的沸點(diǎn)，K；Tc—化合物的臨界溫度，K；ω—偏心因子；Kθ—平衡常數(shù)；δ—對(duì)稱數(shù)；η—對(duì)映(光學(xué))異構(gòu)體；Scorrect—化合物熵值的環(huán)式修正值，J·mol-1·K-1。