袁知洋，鄭金龍，戴光忠，楊良哲，項(xiàng)劍橋

(1.湖北省地質(zhì)科學(xué)研究院，湖北 武漢 430034；2.湖北省地質(zhì)局城鄉(xiāng)地質(zhì)處，湖北 武漢 430034；3.湖北省硒生態(tài)環(huán)境效應(yīng)檢測(cè)中心，湖北 武漢 430034)

【研究意義】硒元素是公認(rèn)的人體必需營(yíng)養(yǎng)元素和健康元素[1]，我國(guó)恩施市擁有中國(guó)乃至全世界最豐富的富硒土壤資源[2]，恩施大面積土壤富硒甚至高硒，甚至有些區(qū)域發(fā)生了居民硒中毒現(xiàn)象，近年來恩施土地質(zhì)量調(diào)查中發(fā)現(xiàn)恩施部分富硒土壤中鎘元素含量超標(biāo)，但居民鎘中毒的報(bào)道還未見，然而土壤鎘的潛在風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。土壤理化性質(zhì)pH、有機(jī)質(zhì)等對(duì)土壤各類元素的影響一直是土壤研究的重點(diǎn)，土壤理化性質(zhì)的改變，無論是自然形成還是人類干預(yù)都可以對(duì)土壤元素含量和狀態(tài)造成影響[3-9]，因此為了弄清楚恩施富硒地區(qū)的土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤硒鎘的影響，揭示土壤理化性質(zhì)和硒鎘的關(guān)系，顯得十分有意義，本研究的科研意義主要體現(xiàn)在：一是促進(jìn)恩施土壤硒資源的有效開發(fā)；二是試圖探究利用改變理化性質(zhì)的方式消除土壤鎘的不利影響； 三是用更豐富的數(shù)據(jù)量驗(yàn)證以前的關(guān)于土壤硒鎘和理化性質(zhì)的研究?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】土壤是生態(tài)環(huán)境的重要樞紐，土壤中硒和鎘的含量和形態(tài)直接影響著植物對(duì)硒的吸收以及植物的安全性，朱建明[10]研究發(fā)現(xiàn)恩施富硒土壤的硒元素主要來源于人類活動(dòng)和富硒地層的風(fēng)化，其中人類活動(dòng)對(duì)土壤的遷移干擾及改變，除了物理堆積和遷移，耕作時(shí)無意識(shí)改變土壤理化性質(zhì)是導(dǎo)致農(nóng)作物富硒的潛在原因，郭宇[11]在研究恩施地區(qū)硒的地球化學(xué)及富硒作物栽培中發(fā)現(xiàn)：恩施魚塘壩富硒土壤中的Cd的超標(biāo)達(dá)到嚴(yán)重的地步，較大面積的恩施二疊紀(jì)富硒地層的巖石或者土壤鎘超標(biāo)現(xiàn)象得到證實(shí)，沈方科[12]在對(duì)水稻富硒種植研究發(fā)現(xiàn)土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤有效硒含量的影響較為復(fù)雜，除土壤pH、有機(jī)碳與土壤有效硒含量有顯著正相關(guān)外，其他土壤理化指標(biāo)對(duì)土壤有效硒無顯著影響，目前對(duì)恩施富硒地區(qū)的土壤硒鎘和理化性質(zhì)的關(guān)系研究還少見報(bào)道，因此很有必要對(duì)恩施富硒地區(qū)的土壤理化性質(zhì)和土壤硒鎘的關(guān)系進(jìn)行探究，以尋找有效辦法提高土壤硒利用率和抑制土壤鎘的不利影響?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】本文以恩施州目前已經(jīng)所做土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查的區(qū)域，圈出了富硒高鎘土壤區(qū)，選擇全州富硒區(qū)內(nèi)采樣分析的土壤數(shù)據(jù)，整理出土壤理化性質(zhì)和對(duì)應(yīng)的土壤硒鎘元素及有效態(tài)硒鎘數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)利用拉依達(dá)準(zhǔn)則(3σ準(zhǔn)則)進(jìn)行數(shù)據(jù)的剔除和篩選，以消除誤差來得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。【擬解決的關(guān)鍵問題】分析土壤理化性質(zhì)和土壤硒鎘的關(guān)系，擬為提高恩施土壤硒賦存質(zhì)量，改良恩施土壤鎘環(huán)境，提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 恩施富硒高鎘土壤區(qū)概況

恩施土家族苗族自治州位于湖北省西南部，地處鄂、湘、渝三省(市)交匯處，位于東經(jīng)108°23′12″～110°38′08″、北緯29°07′10″～31°24′13″。本結(jié)合1∶25萬恩施州表層土壤硒元素和鎘元素的土壤地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)，富硒土壤區(qū)選取土壤硒含量超過0.4 mg/kg的圖斑區(qū)域，高鎘土壤區(qū)選取不低于輕度土壤鎘超標(biāo)(Cd ≥0.3 mg/kg)的圖斑區(qū)為高鎘土壤區(qū)，利用Mapgis67進(jìn)行圖形疊加，勾勒出重疊區(qū)，進(jìn)行新的圖斑區(qū)生成，形成了恩施州表層富硒高鎘土壤分布區(qū)(圖1，封三)。富硒高鎘土壤區(qū)占恩施州面積的45.14 %，面積約為10 878.74 km2，主要分布在恩施市、宣恩縣、鶴峰縣的交界處的鄉(xiāng)鎮(zhèn)，如宣恩沙道溝鎮(zhèn)、李家河鄉(xiāng)、宣恩椿木營(yíng)鄉(xiāng)、宣恩珠山鎮(zhèn)、鶴峰中營(yíng)鄉(xiāng)、恩施新塘鄉(xiāng)；恩施和宣恩交界處的恩施盛家壩鄉(xiāng)至宣恩曉關(guān)鄉(xiāng)的西南片區(qū)，咸豐縣和來鳳縣交界處的丁寨鄉(xiāng)、革勒車鄉(xiāng)等，另外恩施沐撫辦事處、巴東野三關(guān)鎮(zhèn)、來鳳縣西南的大河鄉(xiāng)、建始縣的白楊坪至長(zhǎng)陽鄉(xiāng)一帶都屬于富硒高鎘土壤區(qū)?？偨Y(jié)起來：①總體上富硒高鎘土壤區(qū)位于恩施全州中心地帶；②恩施全州富硒高鎘土壤區(qū)面積大，分布廣；③恩施富硒高鎘土壤區(qū)呈四大區(qū)塊分布，建始縣到恩施市沐撫辦事處一帶，恩施、宣恩縣、鶴峰縣三地交匯區(qū)，恩施、宣恩縣、咸豐縣三地交匯帶，利川市和咸豐縣交界一帶。

1.2 數(shù)據(jù)的收集和整理分析

在研究以恩施龍鳳鎮(zhèn)、恩施新塘鄉(xiāng)、恩施沐撫辦事處、巴東縣野三關(guān)鎮(zhèn)、建始縣業(yè)州鎮(zhèn)、鶴峰縣中營(yíng)鎮(zhèn)、宣恩曉關(guān)侗族鄉(xiāng)、宣恩椿木營(yíng)鄉(xiāng)、宣恩萬寨鄉(xiāng)、宣恩椒園鎮(zhèn)、宣恩珠山鎮(zhèn)、來鳳縣革勒車鎮(zhèn)、來鳳縣三湖鄉(xiāng)、來鳳縣大河鄉(xiāng)為采樣區(qū)塊的土壤數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，擇選土壤數(shù)據(jù)中的有機(jī)質(zhì)、pH、CEC和對(duì)應(yīng)的土壤硒鎘數(shù)據(jù)，利用拉依達(dá)準(zhǔn)則(3σ準(zhǔn)則)進(jìn)行數(shù)據(jù)的剔除和篩選，硒鎘數(shù)據(jù)由于較小，采用了對(duì)數(shù)化處理后，然后利用SPSS和Origin進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和出圖，圖文編輯全部由Excel2016完成。

表1 土壤有機(jī)質(zhì)、pH和CEC的分級(jí)

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤硒的影響

本次研究土壤理化性質(zhì)指標(biāo)主要選取土壤有機(jī)碳、土壤酸堿度pH、陽離子交換量CEC三類。土壤有機(jī)碳是指存在于土壤中的有機(jī)物質(zhì)所含的碳，通常情況下土壤有機(jī)質(zhì)(g/kg)=土壤有機(jī)碳×1.724(g/kg)，為了土壤分級(jí)便利，下文將土壤有機(jī)碳數(shù)據(jù)換算成土壤有機(jī)質(zhì)，土壤有機(jī)質(zhì)包括各種動(dòng)植物的殘?bào)w、微生物體及其分解和合成的各種有機(jī)質(zhì)，是土壤固相部分的重要組成成分，土壤有機(jī)質(zhì)中含有大量的植物營(yíng)養(yǎng)元素，如N、P、K、Ca、Mg、S、Fe等重要元素，還有一些微量元素。土壤酸堿度，又稱“土壤反應(yīng)”，它是土壤溶液的酸堿反應(yīng)，主要取決于土壤溶液中氫離子的濃度，以pH值表示。土壤陽離子交換量即CEC 是指土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量，其數(shù)值以每千克土壤中含有各種陽離子的物質(zhì)的量來表示，土壤陽離子交換量是影響土壤緩沖能力高低，也是評(píng)價(jià)土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)。我國(guó)第二次全國(guó)土壤普查報(bào)告關(guān)于我國(guó)土壤有機(jī)質(zhì)、土壤酸堿度pH以及土壤陽離子交換量的分級(jí)(表1)。

2.1.1 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤硒含量影響 土壤中的有機(jī)質(zhì)是土壤中含碳的各種有機(jī)化合物，對(duì)土壤硒含量的影響主要有兩點(diǎn)，一是有機(jī)質(zhì)本身含有有機(jī)硒，二是有機(jī)質(zhì)影響土壤硒的固定，因此可以直接影響土壤硒的含量，在有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中，有機(jī)質(zhì)不僅提供了硒的來源也增加了硒的固定，因此使得土壤的硒含量增加。如中國(guó)地質(zhì)大學(xué)郭宇[2]在研究恩施芭蕉富硒茶園的土壤時(shí)發(fā)現(xiàn)，茶園土壤硒和土壤有機(jī)質(zhì)達(dá)到顯著正相關(guān)，如圖2中，得出本研究中農(nóng)作物根系土硒含量和土壤有機(jī)質(zhì)含量也呈顯著的正相關(guān)[Log(soil T-Se)=-0.561+0.022OM；P=0<0.01]，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.578，呈強(qiáng)的正相關(guān)。

如表2和圖2研究區(qū)農(nóng)作物根系土的有機(jī)質(zhì)普遍較高，最低一級(jí)達(dá)到第四級(jí)，第一級(jí)的根系土數(shù)量最多達(dá)到56，約占全部分析樣品的51 %，且隨著等級(jí)上升，土壤硒的含量顯著上升(P=0.03452 < 0.05)，一級(jí)有機(jī)質(zhì)土壤中硒平均含量達(dá)到9.688 mg/kg，分別是二級(jí)有機(jī)質(zhì)土壤硒平均含量的5.32倍，三級(jí)的8.8倍，四級(jí)的4.67倍。

圖2 農(nóng)作物根系土有機(jī)質(zhì)對(duì)應(yīng)硒含量(對(duì)數(shù)化)的線性回歸和分級(jí)趨勢(shì)Fig.2 Linear regression and grading trend map of organic matter corresponding to selenium content in crop root soil

表2 不同土壤有機(jī)質(zhì)等級(jí)下農(nóng)作物根系土壤硒Se含量特征

如表3和圖3 分類描述統(tǒng)計(jì)和方差分析顯示：隨著土壤的酸堿度等級(jí)上升，土壤有效態(tài)Se的含量顯著上升(P= 0<0.05)，堿性土壤區(qū)間中有效態(tài)硒均值達(dá)到26.2962 ng/kg，分別是中性、微酸、酸性、強(qiáng)酸性土壤區(qū)間的1.51、2.86、4.62、3.63倍。

2.1.3 土壤陽離子交換量對(duì)土壤可利用硒含量影響 土壤陽離子交換量的主要影響因素為：(a)土壤膠體類型，不同類型的土壤膠體其陽離子交換量差異較大，例如，有機(jī)膠體>蒙脫石>水化云母>高嶺石>含水氧化鐵、鋁；(b)土壤質(zhì)地越細(xì)，其陽離子交換量越高；(c)對(duì)于實(shí)際的土壤而言，土壤黏土礦物的SiO2/(Al2O3+Fe2O3)比率越高，其交換量就越大；(d)土壤溶液pH值，因?yàn)橥寥滥z體微粒表面的羥基(OH)的解離受介質(zhì)pH值的影響，當(dāng)介質(zhì)pH值降低時(shí)，土壤膠體微粒表面所負(fù)電荷也減少，其陽離子交換量也降低；反之就增大。如圖4，對(duì)土壤有效態(tài)硒和對(duì)應(yīng)陽離子交換量的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，發(fā)現(xiàn)土壤有效態(tài)硒含量和土壤陽離子的線性關(guān)系不顯著(P=0.0816)。究其原因，可能是恩施地區(qū)的土壤CEC較為穩(wěn)定，從圖4可以看出，土壤CEC的數(shù)值較為集中，說明各地區(qū)的土壤環(huán)境十分類似，容易形成類似CEC含量的土壤。

如表4和圖4分類描述統(tǒng)計(jì)和方差分析顯示：隨著土壤CEC等級(jí)上升，各個(gè)區(qū)間土壤有效硒均值含量并沒有顯著變化(P=0.50854)。

2.2 土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤鎘的影響

2.2.1 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤鎘含量影響 同前文中的土壤硒和土壤有機(jī)質(zhì)關(guān)系類似，在有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中，有機(jī)質(zhì)不僅提供了鎘的來源也增加了鎘的固定，因此使得土壤的鎘含量增加(圖5)，本研究中農(nóng)作物根系土鎘含量和土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的正相關(guān)[Log(soil T-Cd) =-0.1129+0.0178OM；P=1.20925E-5<0.01]，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.40292，呈中等強(qiáng)度的正相關(guān)。

圖3 土壤酸堿度pH和對(duì)數(shù)化的有效態(tài)硒Se含量的線性回歸和分級(jí)趨勢(shì)Fig.3 Linear regression and classification trend chart of soil pH pH and logarithmic Se content of available Se

表3 不同酸堿度等級(jí)下土壤有效態(tài)硒含量特征

表4 不同土壤CEC等級(jí)下土壤有效硒含量特征

如表5和圖5所示，隨著研究區(qū)農(nóng)作物根系土的有機(jī)質(zhì)等級(jí)上升，土壤鎘的含量顯著上升(P=0.01403 <0.05)，和硒的含量類似，一級(jí)有機(jī)質(zhì)土壤中鎘均值含量達(dá)到19.6044 mg/kg，分別是二級(jí)有機(jī)質(zhì)土壤鎘含量的6.84倍，三級(jí)的9.51倍，四級(jí)的8.25倍。

2.2.2 土壤酸堿度對(duì)土壤可利用鎘含量影響 如圖6所示，農(nóng)作物根系土壤酸堿度和土壤有效鎘的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，發(fā)現(xiàn)土壤鎘含量(mg/kg)和土壤酸堿度的關(guān)系呈顯著的正相關(guān)[Log(soil A-Cd)=-1.0787+ 0.1472 pH；P= 0<0.01，r= 0.354]。楊忠芳等[28]研究認(rèn)為土壤酸堿度變化是制約 Cd 地球化學(xué)行為和存在形態(tài)的主要因素，土壤酸化促使土壤中重金屬形態(tài)向結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，土壤堿化使土壤水溶態(tài)Cd增加，土壤酸堿度尤其對(duì)水溶態(tài)、交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬影響極大，楊在對(duì)黃壤、水稻土、紫色土的實(shí)驗(yàn)室分析中發(fā)現(xiàn)：3種土壤水溶態(tài)Cd含量在土壤為強(qiáng)堿性(pH>7)時(shí)，均表現(xiàn)為結(jié)合態(tài)Cd減少，水溶態(tài)Cd 含量增大的趨勢(shì)，如下圖表中發(fā)現(xiàn)，本研究的數(shù)據(jù)分析結(jié)果和這個(gè)結(jié)論較為一致。

圖4 土壤陽離子交換量CEC和有效態(tài)硒Se含量的線性回歸和分級(jí)趨勢(shì)Fig.4 Linear regression and classification trend map of soil cation exchange capacity CEC and available Se content

表5 不同土壤有機(jī)質(zhì)等級(jí)下農(nóng)作物根系土壤鎘平均含量

如表6和圖6分類描述統(tǒng)計(jì)和方差分析顯示：隨著土壤的酸堿度等級(jí)上升，農(nóng)作物根系土壤有效Cd含量的含量顯著上升，堿性土壤區(qū)間中土壤有效Cd含量均值達(dá)到3.211 mg/kg，分別是中性、微酸、酸性、強(qiáng)酸性土壤鎘均值的1.1、1.76、3.23、47.93倍。

2.2.3 土壤陽離子交換量對(duì)土壤鎘含量影響 如圖7所示，農(nóng)作物根系土鎘含量和對(duì)應(yīng)陽離子交換量的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，發(fā)現(xiàn)土壤鎘含量和土壤陽離子交換量的線性關(guān)系不顯著(P= 0.2)。

如表7和圖7分類描述統(tǒng)計(jì)和方差分析顯示：110個(gè)土壤樣品的土壤CEC等級(jí)只有3類，說明土壤CEC較為穩(wěn)定和集中，但隨著土壤CEC等級(jí)上升，各個(gè)區(qū)間土壤有效硒均值含量并沒有顯著變化，在土壤CEC二級(jí)區(qū)間(15.4～20 cmol/kg)內(nèi)土壤含鎘均值較高，是兩側(cè)的一級(jí)區(qū)間和二級(jí)區(qū)間的3.14和4.59倍。

3 結(jié) 論

土壤硒含量和土壤有機(jī)碳含量呈顯著的正相關(guān)。第一等級(jí)有機(jī)質(zhì)土壤中硒平均含量達(dá)到9.688 mg/kg，分別是第二、三、四等級(jí)的有機(jī)質(zhì)土壤硒平均含量的5.32、8.8和4.67倍；農(nóng)作物根系土鎘含量和土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的正相關(guān)，有機(jī)質(zhì)第一等級(jí)的土壤中鎘均值含量達(dá)到19.604 mg/kg，分別是第二、三、四等級(jí)有機(jī)質(zhì)土壤鎘含量的6.84、9.51和8.25倍；土壤有效硒含量和土壤酸堿度呈顯著的正相關(guān)。隨著土壤的酸堿度等級(jí)上升，土壤有效態(tài)Se的含量顯著上升(P=0.02968<0.05)，堿性土壤區(qū)間中有效態(tài)硒均值達(dá)到26.296 ng/kg，分別是中性、微酸、酸性、強(qiáng)酸性土壤區(qū)間的1.51、2.86、4.62、3.63倍；農(nóng)作物根系土壤酸堿度和土壤鎘含量相關(guān)性不顯著；土壤有效態(tài)硒含量和土壤陽離子的線性關(guān)系不顯著；土壤鎘含量和土壤陽離子交換量的線性關(guān)系不顯著。

圖5 農(nóng)作物根系土有機(jī)質(zhì)和對(duì)應(yīng)鎘Cd含量的線性回歸和分級(jí)趨勢(shì)Fig.5 Linear regression and grading trend map of organic matter and corresponding cadmium Cd content in crop root soil

圖6 農(nóng)作物土壤酸堿度pH和對(duì)應(yīng)有效鎘含量(對(duì)數(shù)化)的線性回歸和分級(jí)趨勢(shì)Fig.6 Linear regression and grading trend of crop soil pH and corresponding effective cadmium content (logarithmic)

表6 不同土壤酸堿度等級(jí)下土壤有效鎘含量特征表

表7 不同土壤CEC等級(jí)下農(nóng)作物根系土壤鎘Cd含量特征

4 討 論

本研究的結(jié)果上看，和沈方科[12]對(duì)水稻富硒種植的研究結(jié)果基本一致，土壤有機(jī)質(zhì)、土壤酸堿度顯著影響土壤硒鎘含量，有效態(tài)硒在堿性土壤中顯著增多，水稻土壤是深受人類活動(dòng)影響的土壤類型，因此水稻的富硒往往受土壤理化性質(zhì)劇烈影響[13]，除了水稻其他農(nóng)作物種植時(shí)可以通過改變土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)質(zhì)的來源最好是本地的動(dòng)植物殘?bào)w分解而成，因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)往往提供了大量的中量元素和微量元素[14]，恩施特色富硒農(nóng)業(yè)是恩施的重要產(chǎn)業(yè)[15]，今后的工作可以在如何在富硒高鎘土壤區(qū)培育出富硒低鎘農(nóng)作物進(jìn)行更深入的研究。

綜上所述，恩施富硒高鎘土壤區(qū)的硒元素的有效利用和鎘的抑制，是可以通過土壤改良來影響農(nóng)作物富硒品質(zhì)的，研究工作還需要更加細(xì)致化和多樣化，對(duì)于土壤微生物環(huán)境和農(nóng)作物自身的富硒研究應(yīng)可以是后續(xù)工作的重點(diǎn)。

圖7 農(nóng)作物根系土壤陽離子交換量CEC和對(duì)應(yīng)鎘Cd含量的線性回歸和分級(jí)趨勢(shì)Fig.7 Linear regression of cation exchange capacity CEC and corresponding cadmium Cd content in crop root soil