謝運球，唐秀觀，陳 羽

(1.自然資源部巖溶生態(tài)系統(tǒng)與石漠化治理重點實驗室，中國地質(zhì)科學院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004；2.廣西壯族自治區(qū)亞熱帶作物研究所，廣西 南寧 530001；3.貴港市高級中學,廣西 貴港 537000)

【研究意義】多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一類具有致癌作用的持久性有機污染物，環(huán)境中多環(huán)芳烴主要來自工業(yè)污染源(煉鋼、煉油、煉焦)、交通污染源(柴油車、汽油車的尾氣排放)和民用污染源(烹調(diào)、抽煙及民用燃油、煤與薪柴燃燒)。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[1]，我國土壤PAHs點位污染率為1.4 %，以輕微污染為主(57.1 %)，輕度、中度和重度污染各占14.2 %，主要發(fā)生在耕地、工業(yè)廢棄地、化工類園區(qū)及周邊、固體廢物集中處理處置場地、采油區(qū)、采礦區(qū)、污水灌溉區(qū)、干線公路兩側(cè)150 m。地處西南的桂林是廣西乃至全國重要的柑橘、鮮食葡萄產(chǎn)區(qū)，2003年被國家農(nóng)業(yè)部列入“贛南—湘南—桂北”全國柑橘優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)帶[2]；桃種植歷史悠久，面積占廣西的50 %。隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，水果種植面積不斷擴大，但目前對這一地區(qū)果園土壤多環(huán)芳烴類污染物的污染現(xiàn)狀缺乏研究。【前人研究進展】國內(nèi)外相關研究人員進行了較多的水果、果園地土壤PAHs相關研究，如Paris等[3]總結(jié)了柑橘、桃、葡萄、李、梨、蘋果、木瓜、獼猴桃、草莓、人心果、醋栗、葡萄柚、香蕉等十幾種水果中PAHs的分布，含量為0.20(李子)～21.52(獼猴桃)ng/g。捷克共和國的蘋果、葡萄和杏中2～3環(huán)PHA16(缺Any、Flu)占總量90 %以上[4]，而埃及蘋果、番石榴則以4環(huán)PAH16(缺NaP、BbF)為主[5]。有關研究結(jié)果表明[6]，波蘭蘋果園0～10 cm表土PAHs含量為72.5～342.1 ng/g，而榛子園地土壤(0～30 cm)PAH16達621.1～3269.7 ng/g，以2～3環(huán)為主[7]。相關研究表明，我國北京市果園(0～30 cm)土壤中PAH16為<100～519.3 ng/g(多數(shù)小于200 ng/g)，亦以2～3環(huán)為主，明顯受石油輸入源控制[8]。在山東省道S304兩側(cè)10～150 m范圍內(nèi)，蘋果園表土(0～15 cm)含PAHs 317.7～1451.1 ng/g，平均727.9 ng/g，反映了汽車尾氣排放的影響[9]。張?zhí)毂虻萚10]研究了深圳市偏遠果園地，發(fā)現(xiàn)表土(0～20 cm)PAHs含量約201 ng/g，2～3環(huán)占總量50 %以上，主要源于長距離遷移的大氣有機污染物?？梢姡麍@地土壤PAHs污染亟待關注。【本研究切入點】研究PAHs單體、譜系、豐度及診斷比值等組成的指標體系，對土壤PAHs來源進行識別?！緮M解決的關鍵問題】以廣西桂林市主要的果園基地為對象，分析土壤PAHs污染現(xiàn)狀和來源，為現(xiàn)有果園地安全與指導未來果園地選址提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣果園概況

本研究的土壤樣品采集于桂林市域內(nèi)的三類果園，分別為興安縣萬畝葡萄產(chǎn)業(yè)基地、靈川縣無公害柑橘園和萬畝桃產(chǎn)業(yè)基地(圖1)。

萬畝葡萄產(chǎn)業(yè)基地，位于興安縣溶江鎮(zhèn)漓江上游六洞河左岸河谷平原。采樣點東距G322國道直線距離200～300 m、湘桂鐵路與G72泉南高速公路2 km以上，西距湘桂高速鐵路約1 km。在東北約7 km處的嚴關鎮(zhèn)塘堡村委老茶亭村，有一個非法廢舊輪胎煉(柴)油廠，2015年因無環(huán)保手續(xù)和污染治理設施已關閉。

無公害柑橘園，位于靈川縣潭下鎮(zhèn)合群村，沿漓江一級支流甘棠江左岸與低山丘陵間的南北走向河谷平原分布。采樣點在合群村以北，西距X112縣道直線距離超過2 km，中間跨越甘棠江。

萬畝桃產(chǎn)業(yè)基地，位于靈川縣海洋鄉(xiāng)谷地，谷地周圍山地為人工林、灌木林，采樣點離縣道直線距離在500 m以上。

圖1 采樣果園位置及周邊環(huán)境Fig.1 The location of sampled fruit gardens

1.2 果園表土的采集、儲運

在上述三大類果園的19塊園地上采集0～15 cm的表土樣品19個。每塊園地按五點法采集表土混合成一個樣，裝入由測試單位提供的棕色玻璃瓶中，密封后放入溫度設置為0～4 ℃的車載冰箱里。之后，將樣品瓶裝入放有足夠冰袋的保溫箱中，空運(飛行時間約2.5 h)至國家地質(zhì)實驗測試中心進行分析。

1.3 土壤多環(huán)芳烴分析

檢測方法依據(jù)US.EPA 8310。每個土壤樣品全部取出，在鋁箔紙上攤開陰干，研磨、混勻，用四分法取樣。稱取10.0 g樣品、2.00 g無水硫酸鈉于經(jīng)抽提的濾紙中，裝入索氏提取筒，加入濃度為60 μg/mL的多環(huán)芳烴替代物1-氟萘30 μl，在平底燒瓶中加入少許銅片，使用二氯甲烷于70℃回流提取6 h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將提取液濃縮、轉(zhuǎn)至正己烷介質(zhì)至5 mL；硅膠層析柱凈化后，換相為乙腈相，氮吹濃縮定容至5.0 mL后，使用配有紫外檢測器、熒光檢測器的HPLC分析16種多環(huán)芳烴。HPLC使用Waters PAH C18色譜柱為分析柱，柱溫30 ℃，流動相乙腈-水，流速1.5 mL/min，進樣量20 μl。HPLC采樣梯度洗脫程序，流動相乙腈-水初始各為50 %；5.1～20.0 min，乙腈相逐漸增至100 %，水相逐漸減至0 %；20.1～28.0 min，乙腈相保持100 %；28.1～32.0 min，乙腈相逐漸減少，水相逐漸增加，直至各為50 %。根據(jù)16種多環(huán)芳烴和替代物的激發(fā)波長、發(fā)射波長和紫外吸收波長，逐一設置熒光檢測器、紫外檢測器參數(shù)，紫外波長由228 nm變化至254 nm；熒光波長由260、340 nm變化至300、500 nm。1-氟萘替代物回收率控制限70 %～130 %，實際回收率為71.4 %～129 %，控制樣加標回收率為71.2 %～120 %。檢測儀器為日本島津公司高效液相色譜儀(LC-10Avp)。

檢測項目為美國環(huán)境保護署優(yōu)先控制污染物中的16種多環(huán)芳烴類，其報出限和質(zhì)量控制見表1，均滿足HJ805-2016要求。

1.4 土壤多環(huán)芳烴來源判別

自然界有機質(zhì)含有一定量的PAHs，這些PAHs經(jīng)過生物降解、水解、光作用裂解變化過程，環(huán)境中的有機質(zhì)含量和組成處于動態(tài)平衡，維持一個較低的濃度水平和特定的組構(gòu)。人類生產(chǎn)活動的加劇，無論燃燒、溢油事件還是瀝青路面磨損等，都會產(chǎn)生較高濃度的PAHs，并具有相應的指紋印記?？偨Y(jié)起來，這些特征包括PAHs含量、特色單體或單體組合、譜系、豐度、診斷比值等，構(gòu)成了識別PAHs源的指標體系[11-18]，其中公認的診斷比值包括分子量≤202的輕PAHs(LMWPAHs，Pyr除外)與分子量≥202的重PAHs(HMWPAHs)比值，即LMW/HMWPAHs，和4組PAHs單體比值，即Ant/(Ant+Phe)、BaA/(BaA+Chr)、Flt/(Flt+Pyr)和InP/(InP+BgP)[19]，其析源意義及本研究取得的PAHs單體比值見表2。

由于4個PAHs比值在源解析時有時不一致，歸一化后的總指數(shù)，即[Ant/(Ant+Phe)]/0.1+[Flt/(Flt + Pyr)]/0.4 +[BaA/(BaA+ Chr)]/0.2 +[InP/(InP + BgP)]/0.2之和，亦被采用[20](表2)。此外，不同稠環(huán)數(shù)PAHs的相對豐度可以進一步反映污染來源，≥4環(huán)PAHs主要來源于煤等化石燃料的高溫燃燒，≤3環(huán)PAHs(即LMW PAHs)多是有機物的低溫轉(zhuǎn)化和石油產(chǎn)品的泄露產(chǎn)物(石油源)。

就AM1方法計算的熱力學穩(wěn)定性而言[21]，由于同分異構(gòu)體Ant與Phe、BaA與Chr間的熱力學差值較小(焓差分別為5.48、2.03 kcal/mol)，運用其解譯PAHs的成因時，其對應性差些；Flt與Pyr(焓差20.58kcal/mol)、InP與BgP(焓差25.02 kcal/mol)間熱力學穩(wěn)定性差值最大，因此二者對PAHs源解譯最明確。此外，BbF、BkF與BaP間具有僅次于Flt與Pyr、InP與BgP的熱力學穩(wěn)定性差值(焓差15.73、21.56 kcal/mol)。因此，本研究引入BbF/BaP、BkF/BaP或者(BbF+BkF)/(BbF+BkF+BaP)以期對PAHs來源進行輔助判別。對文獻中報道的BbF/BaP、BkF/BaP統(tǒng)計結(jié)果[11-18, 21]，汽油車尾氣、柴油車尾氣、廢舊輪胎燃燒廢氣、煤燃燒煙塵、木頭燃燒煙塵、秸稈燃燒煙塵分別為1.19～1.53、0.39～6.40，0.57～7.54、0.05～2.53，0.78～3.67、0.33～2.94，1.83～2.39、0.66～3.58，0.27～2.31、0.00～0.99，0.37、0.64，蚊香燃燒煙氣和烹調(diào)煙塵(BbF+BkF)/(BbF+BkF+BaP)分別為0.51～2.00、0.13～0.76。

2 結(jié)果與分析

2.1 葡萄園土壤PAH16含量

葡萄園表土PAH16含量為34.67～143.80 ng/g(均值72.81 ng/g)，報出率100 %(圖2-a)。致癌PAHs的含量為17.30～103.1 ng/g，占PAH16的49.9 %～71.7 %；平均值為47.56 ng/g。從圖1和圖2-a可以看出，由北向南，以及靠近G322國道，PAH16含量呈“降—升—降”的趨勢，表明主要來源于樣地北部而非G322國道。PAH16低環(huán)單體低于報出限，中高環(huán)者含量為2.46～23.40 ng/g，除LX001樣地外，均小于10 ng/g。從樣地LX001到LX004，表土BaP、BkF、Chr和BaA含量逐漸減少，而Pyr、BbF、InP、BgP從LX003開始略有增加，并新出現(xiàn)Flt?？梢姡咸褕@表土有含BaP、Flt的外源PAHs輸入，而且新的Flt來源約占PAH16的22 %。表土PAH16的相對豐度為4環(huán)(59.7 %)>3環(huán)(22.2 %，僅Flt)>5環(huán)(18.1 %，缺DaA)>6環(huán)(11.1 %)，以4環(huán)為主 (圖2-b)。

2.2 桃園土壤PAH16含量

桃園表土僅在一個樣點檢出中高環(huán)PAH16，PAH16譜系為BbF>InP>BaP> BaA>BgP>Chr> BkF，單體含量4.10～9.23 ng/g，總量為49.71 ng/g，報出率為33.3 %(表3)。表土中具強致癌性的BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP含量為42.76 ng/g，占PAH16的86.0 %。PAH16的相對豐度為4環(huán)>5環(huán)>6環(huán)，4、5環(huán)占86 %。

2.3 柑橘園土壤PAH16含量

柑橘園表土PAH16含量為4.39～9.75 ng/g，檢出率為66.7 %。僅檢出PAH16單體BbF、Chr，含量分別為未報出～6.64 ng/g、未報出～3.34 ng/g，報出率為66.7 %、44.4 %(圖3)。

3 討 論

3.1 葡萄園表土PAHs安全性及物源

3.1.1 葡萄園表土安全性 本研究中，葡萄園表土PAH16含量低于我國土壤PAHs背景值(126±74 ng/g，除LX001樣地外)[22]和意大利女性島(Isola delle Femmine)自然保護區(qū)表土(0～5 cm)PAH16(134.80 ng/g)[20]，按照荷蘭土壤標準中無PAHs污染參考值(<200 ng/g)[23]，為無污染土壤。致癌PAHs含量高于全國土壤致癌PAHs背景值(29 ng/g)[22]。ShabadL. M.提出[24]，土壤BaP背景值為1～3 ng/g，總是小于10 ng/g，本研究中LX001樣地土壤含BaP19.5 ng/g，高出此背景值數(shù)倍，可見葡萄園表土有含BaP、Flt的外源PAH16輸入，而且新的Flt來源約占PAH16的22 %。

3.1.2 葡萄園表土物源分析 如表2所示，葡萄園表土LMW/HMWPAHs均小于0.24，其PAH16為燃燒源。表土BaP/(BaP+Chr)為0.41～0.53，指示PAH16是石油、燃燒混合源[25]，但源于烹調(diào)煙塵和蚊香燃燒煙氣的可能性較小[16, 26]。Flt/(Flt+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BgP)均值分別為0.60、0.46和0.50，與柴油、輪胎碎屑、木頭燃燒排放煙塵源相符[27-28]，尚不能排除汽車尾氣來源，但基本可排除秸稈燃燒、燃煤釋放的可能性[29-30]。Il Han發(fā)現(xiàn)[31]，離鐵路100 m的土壤PAH16與背景值無差異，故認為湘桂鐵路和湘桂高鐵對葡萄園表土PAH16無貢獻。BaP/BgP(0.69～1.13)落在石油精煉廠大氣PM10顆粒源區(qū)間(0.65～1.7)，LX003、004樣地逼近車輛(0.78)、柴油源(0.81)BaP/BgP上限[32-33]。調(diào)查顯示，在LX001樣地以北約7 km上風處，2015年前曾有一家無污染治理設施的廢舊輪胎煉油廠。汽車輪胎含以HWMPAHs為主的Pyr、Chr、BaA、BbF、BaP(以及Phe、Ant、Flt)，不含Nap、Ace、Any、Fla、DaA、InP、BgP，熱解后產(chǎn)生初始質(zhì)量2 %的PAHs，并可殘留原料自身的部分PAHs組分[34]。裴宜星認為[28]，輪胎熱解煉油產(chǎn)生的PAHs主要存在于輕、中、重質(zhì)混合柴油中，排放的PAHs很少。據(jù)研究[35]，隨著離高爐廠污染源距離增加到6.6 km處，0～10 cm表土PAH10(Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP以及Flu、Phe、Ant)含量快速減少到100～200 ng/g，其HWMPAHs(172.4 ng/g)和4環(huán)豐度(63.4 %)均與LX001樣地具有可比性。因此，廢舊輪胎煉油廠釋放的PAH16對全年處于以偏北風為主的下風口的影響可能達到了LX003樣地附近。除缺少Flt外，LX001樣地PAH16單體、BaA/(BaA+Chr)(0.51)、InP/(InP+BgP)(0.49)和相對豐度(4>5>6環(huán))均與木頭燃燒或人類住所熱解源的沉積物結(jié)果類似[36]。這與該點靠近習慣以薪材作燃料的村寨(煙廠)生活習慣是吻合的。與LX002樣地相比，樣地LX003、LX004表土中汽油、柴油燃燒釋放特征物(Flt+Pyr+BgP+InP)、(Flt+Pyr+BbF+BkF)含量之和占52 %、61 %，4環(huán)PAHs占54 %，BaA/(BaA+Chr)(0.43)、Flt/(Flt+Pyr)(0.60)、InP/(InP+BgP)(0.48)符合汽車排放特征[18]。據(jù)調(diào)查，樣地LX003東北G322國道旁的蓮塘加油站運行多年，下風處的葡萄園土壤受到汽車尾氣的影響。從LX001到LX004，距離G322越來越近，但葡萄園表土PAH16含量卻逐步降低，與省道旁的蘋果園表土(0～15 cm)PAHs含量隨干道距離愈近愈高的研究結(jié)果不一致[6]，表明汽車尾氣與加油站的影響不是主要的來源。

圖3 柑橘園表土多環(huán)芳烴含量Fig.3 The contents of PAH16 in topsoil of the orange orchard

3.2 桃園表土PAHs安全性及物源

3.2.1 桃園表土安全性 本研究中，桃園土壤PAH16含量與廣東省惠州市果園表土(PAH1643.14 ng/g)和貴州省甕安縣、惠水縣和羅甸縣表土(PAH1642.4～48.6 ng/g)相當[37-38]，表土中具強致癌性的BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP含量高于全國背景值[22]。

3.2.2 桃園表土物源分析 桃園表土PAHs含量(49.71 ng/g)低于我國土壤背景值1倍多[7]，說明沒有明顯的新污染源。桃園表土LMW/HMWPAHs<1.0，對應于燃燒源。BaA/(BaA+Chr)、InP/(InP+BgP)比值分別為0.52、0.53，接近木頭、草本、煤、廢舊輪胎燃燒和汽車尾氣的診斷比值[19](表2)，但BbF/BaP(1.17)、BkF/BaP(0.52)指向非煤與廢舊輪胎燃燒產(chǎn)物?？拷〗煌康目h道的3個采樣點，表土PAH16均在報出限以下，而位于谷地中間的最遠樣點檢出≥4環(huán)PAHs，缺乏完整的汽油、柴油燃燒釋放特征物中的Flt、Pyr[18]，意味著來源于汽車尾氣排放的可能性小。海洋鄉(xiāng)地處桂林市東部山區(qū)，以傳統(tǒng)農(nóng)林業(yè)為主，日常生活與取暖能源多為木頭、秸稈和煤炭(有以電代煤的趨勢)。未檢出PAHs的幾個樣地位于住戶稀少的山坡上，而谷地中間的樣地靠近村莊，因此判斷其表土PAH16主要是木頭、草本燃燒的混合產(chǎn)物。

3.3 柑橘園表土PAHs安全性及物源

3.3.1 柑橘園表土安全性 本研究中，柑橘園土壤僅檢出PAH16單體BbF、Chr，考慮到PAH16的土壤垂直分布規(guī)律，這一結(jié)果與青藏高原東部表土(0～5 cm)(PAH164.03 ng/g)接近[39]，略低于國家南水北調(diào)中線工程水源地丹江口水庫遷建區(qū)果園表土(0～20 cm，PAH1612.6 ng/g)[40]。但是與兩地的PAH16組成卻明顯不一致，前者僅未檢出DaA，以低環(huán)PAH16(占79 %)為主，后者則是以Pyr(占85 %)為代表的4環(huán)PAH16。表土中具強致癌性的Chr、BbF含量遠低于全國背景值[22]。

3.3.2 柑橘園表土物源分析 柑橘園表土PAH16含量低于10 ng/g，僅是葡萄園、桃園表土的1～28 %，推斷其來源單一或者缺乏持續(xù)的污染源。PAH16成分譜簡單(僅Chr、BbF)，缺少2～3環(huán)和5～6環(huán)的低環(huán)、高環(huán)端元組分，不具有完整的石油源、燃燒源、烹飪源和成巖源成分譜系特征。以Chr/BbF為指標(0.47～0.72)，與區(qū)內(nèi)葡萄園和桃園表土不同(0.75、0.71)，也與汽油車尾氣(0.92～1.31)、柴油車尾氣(0.56～3.40)、木頭燃燒煙塵(2.1～8.7)、秸稈燃燒煙塵(0.72～4.22)和烹調(diào)煙塵(0.98～2.6)等人類活動成因不一樣[11-18]，可能是土壤內(nèi)源成因的[41]。

圖4 柑橘園表土p,p’滴滴伊與苯并[b]熒蒽關系Fig.4 The relationships among p,p’DDE, Chr and BbF from topsoil of orange orchard

本研究所調(diào)查的柑橘、桃和葡萄三類果園表土中美國環(huán)保署優(yōu)控的16種多環(huán)芳烴(PAH16)含量分別小于10、50和144 ng/g，低于我國土壤PAH16背景值和荷蘭土壤標準中無PAH16污染參考值(200 ng/g)，大于200 ng/g的點污染率為0.0 %。柑橘園表土PAH16識別為歷史上施用的滴滴涕類農(nóng)藥殘留雜質(zhì)降解產(chǎn)物，具有僅由Chr和BbF組成的簡單成分譜；桃園表土PAH16是農(nóng)村地區(qū)典型的木頭、草本燃燒源，呈現(xiàn)BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、BgP、InP較完整的HMWPAH譜系；葡萄園表土PAH16主要為廢舊輪胎煉(柴)油廠排放物，兼有汽車尾氣、加油站和農(nóng)村住所熱解源，構(gòu)成以4環(huán)為主、缺2～3環(huán)的譜系(Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、BgP、InP)。因此，就表土PAH16而言，桂林市主要類型果園地滿足無公害標準果園和出境水果果園標準，但需要離開交通干線200 m，并建議對受廢舊輪胎煉油廠影響的葡萄園以北地區(qū)果園地開展進一步研究。

4 結(jié) 論

本研究所調(diào)查的柑橘、桃和葡萄三類果園表土中美國環(huán)保署優(yōu)控的16種多環(huán)芳烴(PAH16)含量均低于我國土壤PAH16背景值和荷蘭土壤標準中無PAH16污染參考值(200 ng/g)，不同的人類成因的PAHs造成三類果園表土PAH16含量高低和成分譜系的差別。桂林市主要類型果園地表土PAH16滿足無公害標準果園和出境水果果園標準，但需要離開交通干線200 m。