王有麗，孫文壽，孫文靜

(青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071)

鉻是常見的一種重金屬污染物，主要來源于皮革鞣制、電鍍、木材處理、鋼鐵和合金制造、采礦等工業(yè)活動(dòng)[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年排出的電鍍廢水在40億m3左右，這些廢水中的重金屬離子以Cr(Ⅵ)為主[4]，未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)排放會(huì)對地表和地下水造成嚴(yán)重污染[5]。目前已有很多處理含重金屬廢水的方法，例如化學(xué)沉淀法、電解還原法、離子交換法、膜分離法、活性炭吸附法等，然而這些方法存在成本高、能耗大、去除不夠完全、容易造成二次污染等缺點(diǎn)[6-7]，因此有必要尋找成本低且環(huán)保的處理方法。藻類生長迅速、分布廣泛，藻粉比表面積大，藻細(xì)胞壁的多糖和蛋白質(zhì)等成分所含的胺基、羧基、羥基、磷酸根等官能團(tuán)有利于吸附重金屬，是一類不錯(cuò)的重金屬吸附材料。大型藻類作為替代性生物吸附劑受到越來越多的關(guān)注，其對重金屬的生物吸附成為一個(gè)重要的研究方向。

近年來，大型海洋綠藻過量生長，頻繁造成“綠潮”，已成為世界沿海范圍內(nèi)越來越普遍的現(xiàn)象。其中，石莼屬和滸苔屬是世界沿?！熬G潮”的常見種類。我國每年春夏季節(jié)在青島等城市的海邊滸苔“綠潮”頻繁發(fā)生，影響了海洋生態(tài)環(huán)境和沿海景觀。如何合理處置和利用這些綠藻已成為一個(gè)亟待解決的問題。本文選用青島海邊的滸苔經(jīng)鹽酸改性處理得到滸苔吸附劑，通過試驗(yàn)研究鹽酸改性滸苔吸附廢水中Cr(Ⅵ)的性能及主要影響因素。

1 試驗(yàn)方法

1.1 吸附劑的制備

試驗(yàn)中用作吸附劑的滸苔取自青島海邊，先用現(xiàn)場海水洗凈，去除沙子、土、雜質(zhì)等。采回實(shí)驗(yàn)室后，再用自來水清洗，最后用蒸餾水沖洗干凈，放入60 ℃烘箱中干燥至恒重。為增加滸苔的比表面積，將滸苔破碎，過100目篩，獲得尺寸小于150 μm的滸苔粉。為了去除雜質(zhì)，增加滸苔的吸附位點(diǎn)，將滸苔粉放入0.1 mol/L的HCl溶液中，在室溫下攪拌4 h后，用蒸餾水洗滌除去溶解的組分和游離酸，再在60 ℃的烘箱中干燥，得到鹽酸改性滸苔(ATEP)，儲(chǔ)存在干燥器中備用。

1.2 Cr(Ⅵ)溶液的配制

通過在蒸餾水中溶解準(zhǔn)確稱量的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)制備質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，再采用蒸餾水稀釋，得到所需不同質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液。應(yīng)用紫外分光光度計(jì)(型號(hào)UV-5200，上海元析儀器有限公司)，采用二苯碳酰二肼分光光度法在540 nm處測定Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。試驗(yàn)中使用的所有化學(xué)物質(zhì)都是分析純。

1.3 吸附試驗(yàn)

a. 鹽酸改性對滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)。在4個(gè)150 mL錐形瓶中加入50 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為4.7的Cr(Ⅵ)溶液，滸苔和鹽酸改性滸苔投加量分別為10 g/L和20 g/L，然后放入水浴恒溫振蕩器中振蕩，控制溫度為303 K，振蕩速度為140 r/min，12 h后取出適量放入離心機(jī)離心10 min，然后取1 mL測定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。

b. 溶液pH值對鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)。分別取50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液于6個(gè)150 mL 錐形瓶中，用鹽酸和氫氧化鈉將6個(gè)錐形瓶中的溶液pH值分別調(diào)節(jié)為 1、2、3、4、5、6。鹽酸改性滸苔投加量為10 g/L，控制溫度為303 K，振蕩速度為140 r/min，12 h后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。

c. 鹽酸改性滸苔投加量對吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)。在8個(gè)錐形瓶中加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，鹽酸改性滸苔投加量分別為2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L、10 g/L、12 g/L和16 g/L，控制pH值為1，溫度為303 K，振蕩速度為140 r/min，12 h后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。

d. 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。Cr(VI)初始質(zhì)量濃度ρ0分別220 mg/L和500 mg/L，鹽酸改性滸苔投加量分別為2 g/L和6 g/L，pH值為1，震蕩速度為140 r/min，依次在0.16 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。

e. 吸附等溫線試驗(yàn)。溫度分別為303 K、313 K和323 K，pH值為1，鹽酸改性滸苔投加量為6 g/L，溶液Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度ρ0分別為20 mg/L、60 mg/L、100 mg/L、140 mg/L、180 mg/L、220 mg/L、300 mg/L、400 mg/L和500 mg/L，振蕩速度為140 r/min，震蕩12 h后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)前后的紅外光譜

2.2 鹽酸改性對滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響

當(dāng)投加量分別為10 g/L和20 g/L時(shí)，未改性滸苔與鹽酸改性滸苔對Cr(Ⅵ)的去除率η分別為22.69%、35.78%和60.38%、80.22%，可見通過鹽酸改性可以有效提高滸苔吸附Cr(Ⅵ)的能力。分析認(rèn)為，鹽酸可以洗掉滸苔本身吸附的部分鈣、鎂、鈉等金屬離子和一些干擾吸附的可溶性物質(zhì)，增加藻類的吸附位點(diǎn)，提高其對Cr(Ⅵ)的吸附能力。因此后續(xù)試驗(yàn)均用鹽酸改性后的滸苔。

2.3 pH值對鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響

pH值對鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響如圖2所示。可以看出，平衡吸附量qe隨著pH值的增大而降低。當(dāng)pH值從1變?yōu)?時(shí)，去除率從99.7%降低到52.1%，酸性條件有利于Cr(Ⅵ)的吸附。含Cr(Ⅵ)的工業(yè)廢水通常是酸性的[8]，因此可以不加酸直接處理含Cr(Ⅵ)廢水。

圖2 pH值對鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.4 鹽酸改性滸苔投加量對吸附Cr(Ⅵ)的影響

鹽酸改性滸苔投加量ω對吸附Cr(Ⅵ)的影響如圖3所示?？梢钥闯?，Cr(Ⅵ)的去除率隨著鹽酸改性滸苔投加量的增加而增大，其原因是鹽酸改性滸苔總的生物質(zhì)比表面積增大以及吸附位點(diǎn)的增加。當(dāng)鹽酸改性滸苔投加量為10 g/L、pH值為1時(shí)，超過90%以上的Cr(Ⅵ)被去除。然而，Cr(Ⅵ)的平衡吸附量qe隨著鹽酸改性滸苔投加量的增大而降低。當(dāng)鹽酸改性滸苔投加量增大時(shí)，由于生物聚集體的形成，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)重疊[15]，使得單位吸附劑的吸附量下降。也就是說，在高的投加量下，鹽酸改性滸苔的某些表面區(qū)域可能沒有暴露成有效位點(diǎn)，導(dǎo)致平衡吸附量降低。

圖3 鹽酸改性滸苔投加量對吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

鹽酸改性滸苔吸附量qt隨時(shí)間t的變化如圖4所示。

圖4 吸附量隨時(shí)間的變化

從圖4可以看出，吸附開始后約2 h內(nèi)吸附速率較快，吸附量快速增大，之后吸附速率減緩，在12 h達(dá)到吸附平衡。在吸附開始時(shí)，吸附主要發(fā)生在鹽酸改性滸苔的外表面，隨著溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的逐漸減小，吸附質(zhì)向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散，傳質(zhì)阻力逐漸增大，導(dǎo)致吸附速率逐漸減緩。到了吸附后期，吸附過程主要發(fā)生在吸附劑的內(nèi)部，此時(shí)傳質(zhì)推動(dòng)力也逐漸變小，最后吸附達(dá)到平衡。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[16]對動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1(表中k1、k2為吸附速率常數(shù)，qe,exp、qe,cal分別為平衡吸附量的試驗(yàn)值和計(jì)算值，r2為動(dòng)力學(xué)方程決定系數(shù))。

從表1可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的決定系數(shù)均大于0.99，t/qt與t在不同試驗(yàn)條件下都呈現(xiàn)出了良好的線性關(guān)系(圖5)。而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對應(yīng)的決定系數(shù)小于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對應(yīng)的決定系數(shù)，此外，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可應(yīng)用于吸附全過程，因此準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)過程。

表1 鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5也反映了不同Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對去除率的影響。在相同的吸附時(shí)間下，當(dāng)溶液中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大時(shí)，qt逐漸增大，相應(yīng)地，t/qt則呈現(xiàn)出了相反的變化趨勢。由于Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度增大，傳質(zhì)推動(dòng)力增加，從而使更多的Cr(Ⅵ)吸附在鹽酸改性滸苔上。因?yàn)橘|(zhì)量濃度高時(shí)，吸附劑與吸附質(zhì)的接觸概率增大，平衡吸附量qe也隨溶液中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增大而增大。

圖5 t/qt隨時(shí)間t的變化

利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，以qt對t0.5作圖，結(jié)果如圖6所示，qt與t0.5呈現(xiàn)出多段線性關(guān)系。第一段qt隨時(shí)間t迅速上升，第二段上升變得緩慢，第三段為平衡狀態(tài)。第一段和第二段分別為液體邊界層傳質(zhì)過程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程。第一段qt迅速上升的原因是液相主體中的Cr(Ⅵ)通過液體邊界層傳質(zhì)迅速聚集到鹽酸改性滸苔的外表面。第二段qt上升較緩，此階段Cr(Ⅵ)在顆粒內(nèi)擴(kuò)散，并進(jìn)行表面吸附，顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響較大。第二段的截距與液相傳質(zhì)邊界層的厚度成正比[17]。

圖6 qt隨時(shí)間t0.5的變化

第一段和第二段線性擬合結(jié)果見表2(表中kp、C分別為線性擬合直線的斜率和截距)，決定系數(shù)r2均大于0.94，說明該吸附過程能較好地符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。斜率kp隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增大而增大。隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增大，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，從而促進(jìn)了鹽酸改性滸苔對Cr(Ⅵ)的吸附。對應(yīng)于粒子內(nèi)擴(kuò)散的線段沒有經(jīng)過原點(diǎn)，意味著顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程不是唯一的速率控制機(jī)制[18]。在相同的條件下，第二段的斜率值明顯小于第一段，且第二段對應(yīng)的時(shí)間間隔比第一段的時(shí)間間隔也長，故顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響比外部傳質(zhì)阻力的影響更大。

2.6 吸附等溫線

鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)過程的Ce/qe-Ce關(guān)系如圖7所示，不同溫度下，Ce/qe與Ce都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明吸附過程滿足Langmuir等溫吸附模型。

圖7 Langmuir吸附等溫線

通過直線的斜率和截距可以求出飽和吸附量qm和Langmuir等溫吸附模型常數(shù)KL，不同溫度下的qm和KL列于表3。表3同時(shí)列出了Freundlich等溫吸附模型常數(shù)KF和吸附強(qiáng)度1/n?？梢钥吹剑诓煌瑴囟葪l件下，Langmuir等溫吸附模型擬合直線的決定系數(shù)r2均大于0.99，且均大于Freundlich等溫吸附模型擬合直線的決定系數(shù)。

表2 鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)

表3 鹽酸改性滸苔的等溫吸附模型擬合參數(shù)

由表3可知，飽和吸附量qm隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度為323 K時(shí)，qm=49.65 mg/g。qm隨溫度的這種變化趨勢可能是因?yàn)闇囟壬咴黾恿他}酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的活性位點(diǎn)。Langmuir等溫吸附模型常數(shù)KL也隨溫度的升高而增大，表明鹽酸改性滸苔吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸引力隨著溫度的升高而增大[ 13]。

為了與其他不同吸附劑材料進(jìn)行對比，表4列舉了部分材料對Cr(Ⅵ)的吸附情況，可以看出，鹽酸改性滸苔比其他吸附劑有較高的吸附容量，表明鹽酸改性滸苔可以作為Cr(Ⅵ)的一種有效吸附劑。

表4 鹽酸改性滸苔與其他材料對Cr(Ⅵ)吸附容量的對比

2.7 熱力學(xué)分析

由公式Kc=1 000MKL，利用表3中的Langmuir等溫吸附模型常數(shù)KL及吸附質(zhì)摩爾質(zhì)量M可計(jì)算得到不同溫度下的吸附平衡常數(shù)Kc，再由公式ΔG°=-RTlnKc計(jì)算得303 K、313 K和323 K對應(yīng)的吉布斯自由能ΔG°分別為-18.16 kJ/mol、-20.35 kJ/mol和-23.58 kJ/mol，ΔG°均小于0，表明鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的過程是自發(fā)性的[26]。

對lnKc-1/T關(guān)系進(jìn)行線性擬合，擬合直線的決定系r2=0.979，線性關(guān)系良好。根據(jù)擬合直線的斜率和截距計(jì)算得吸附焓變?chǔ)°=63.77 kJ/mol、吸附熵變?chǔ)°=269.7 J/(mol·K)。ΔH°為正值表明吸附過程是吸熱的，升高溫度有利于Cr(Ⅵ)的吸附，這與試驗(yàn)結(jié)果一致；ΔS°為正值表明由于溶質(zhì)吸附導(dǎo)致的熵的減少量小于因之前吸附到吸附劑表面的水分子的脫附導(dǎo)致的熵的增加量，固液界面的混亂度增加[27-28]。

3 結(jié) 論

a. 鹽酸改性后的滸苔能更有效去除廢水中的Cr(Ⅵ)。

b. 酸性條件有利于滸苔吸附Cr(Ⅵ)，pH值為1時(shí)得到的去除率最高，可達(dá)99.7%。

c. 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力比外部傳質(zhì)阻力的影響更顯著。

d. 鹽酸改性滸苔對Cr(Ⅵ)的吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型。溫度為323 K時(shí)對應(yīng)的飽和吸附量為49.65 mg/g。在溫度為303～323 K條件下的吉布斯自由能ΔG°為負(fù)值，吸附焓變?chǔ)°為正值，表明鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)屬于自發(fā)的吸熱過程。