文/談峰 董曉東 楊素英

標準樣品為現(xiàn)代技術(shù)標準不可分割的重要組成部分，其產(chǎn)生與發(fā)展同技術(shù)標準同樣悠久。標準物質(zhì)/標準樣品主要用于設(shè)備校準、驗證測量方法、描述國際單位制或由其導(dǎo)出單位不能描述的材料的特性以及實驗室質(zhì)量控制。標準樣品廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物等多個領(lǐng)域。

均勻性是標準樣品使用的基本條件之一。大多數(shù)標準樣品是批量供應(yīng)的，從批量中抽取子樣用于化學(xué)分析或一些物理特性測量。而抽取子樣的先決條件是提供的樣品對于預(yù)期用途來說是足夠均勻的。本文以羊絨直徑指標為例，對纖維類標準樣品均勻性評價影響因素，如測試方法選擇、最小取樣量和評價方法進行了研究。

1 測試方法的選擇

均勻性檢驗所選定的方法不一定是定值方法，其選擇依據(jù)是方法具有較高的重復(fù)性和精密度，對檢測結(jié)果的準確度要求較低。均勻性檢驗應(yīng)在最佳重復(fù)條件下進行，即同一實驗室由同一操作者使用同一儀器在盡量短的時間內(nèi)完成測量。一般一個樣本至少測量3次。

羊絨纖維的直徑測量方法主要包括了氣流儀法、顯微投影法、激光細度儀法和OFDA法[1-4]。因?qū)嶒炇页Ｓ煤?種，所以本文就以后3種檢測方法為例。從標準毛條（interwool lab，直徑15.53微米，22系列）按照各自方法取一定量樣品，混合均勻，分成3份試驗樣品，然后將每一份樣品使用一種方法，每份樣品測試6次，測試結(jié)果如表1。

測試結(jié)果表明，激光細度儀法具有較高的重復(fù)性及精密度，適宜作為均勻性評價的測試方法。

2 測試取樣重量

測量方法的精密度與取樣量關(guān)系較大，試驗過程中，應(yīng)規(guī)定最小取樣量。否則，當提取小于最小取樣量的標準樣品時，特性的標準值及其不確定度將是無效的。合適的最小取樣量是指測量部分的標準偏差與測量方法的重復(fù)性標準差相等時的取樣量。本部分可以根據(jù)不同的樣品用途，測定不同子樣量的內(nèi)部標準差確定最小取樣量。

選擇了5個不同的取樣重量，取樣重量分別為0.10g、0.25g、0.50g、1.00g和2.00g，每個重量均取6個樣品進行測試，計算6個樣品的均值及標準差。樣品為相對均勻的樣品（多次進行混合梳理保證樣品相對均勻），取樣方式為隨機抽樣，制樣方式為鍘刀，檢測儀器為激光細度儀，檢測根數(shù)為1000根。試驗結(jié)果計算所得樣品內(nèi)標準差趨勢，繪制圖1。

表1 不同測試方法測試結(jié)果表 μm

由圖1可知，隨著取樣重量的增加，樣品測試值的標準差呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是由于取樣重量的增加，單次取樣的直徑結(jié)果代表性增加，越趨于總體水平，最終標準差值逐漸減小。而0.10g的樣品為隨機選取，用于測試的樣品較難制得，不推薦使用。

綜合分析測試樣品重量對標準差的影響以及羊絨價值高的特點，在使用激光細度儀檢測作為檢測方式時，單次測試的樣品量宜選為1g～2g。

圖1 樣品內(nèi)標準差趨勢圖

3 測量結(jié)果的數(shù)據(jù)分析評價

用于均勻性檢測的數(shù)據(jù)分析方法主要包括了F檢驗法、極差檢驗法、t檢驗法[5]和不均勻性的不確定度比較法[6]。不同的物質(zhì)適用于不同的檢測方法，比如固體化學(xué)成分的標準物質(zhì)，常用的均勻性檢測方法為F檢驗法和極差檢驗法，液體化學(xué)物質(zhì)常用的方法包括了F檢驗法和t檢驗法。但有文獻證明，F(xiàn)檢驗法只能證明組間是否存在顯著差異，與物質(zhì)的均勻性沒有必然的聯(lián)系[7]。這是由于F檢驗法的結(jié)果受分母的影響較大，也即受組內(nèi)均勻性影響較大。F檢驗法公式如公式（1）所示：

其中MSamong為組間均方和，MSwithin為組內(nèi)均方和。當重復(fù)性條件欠佳，組內(nèi)均方和要大于組間均方和，則計算結(jié)果會小于1，在未進行組內(nèi)均勻性評價情況下得到的結(jié)果是不可靠的。同時F檢驗法會出現(xiàn)結(jié)論與不確定度比較法相悖的結(jié)論。

按照均勻性檢測標準，將待檢測樣品分裝為最終包裝形式，從中選取16個樣品，每個樣品檢測3次，單次取樣重量為1g～2g之間，取樣方式為隨機取樣，測試方式選擇為激光細度儀。測試結(jié)果及計算結(jié)果見表2。

表2 均勻性測試及計算結(jié)果表

采用了F檢驗法和不均勻性不確定度分別對兩組羊絨直徑數(shù)據(jù)進行了分析比較。從計算結(jié)果可以看到，通過F檢驗法得到的結(jié)論為樣品不均勻，而使用不均勻性的不確定度進行比較，組間不確定度小于重復(fù)性標準差，結(jié)論為樣品均勻。為了進一步確定樣品是否均勻性，又對組內(nèi)和組間樣品均值的標準差進行計算，其中組內(nèi)標準差和組間標準差均為0.068，小于GB/T 25885—2010《羊毛纖維平均直徑及其分布試驗方法 激光掃描儀法》中對15.0微米以下纖維標準差規(guī)定限值的0.1064，因此，此數(shù)據(jù)評價結(jié)果應(yīng)為均勻。

再者，均勻性檢測所得的數(shù)據(jù)，不應(yīng)出現(xiàn)離群值。若出現(xiàn)離群值，不應(yīng)將其剔除，這些值說明測量過程或這批樣本存在嚴重問題，需要進一步證明。

綜合分析，在進行均勻性試驗評價時，宜選擇不均勻性不確定度和方法重復(fù)性標準差比較的方法，也即GB/T 15000.3《標準樣品瓶工作導(dǎo)則（3） 標準樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》中規(guī)定的方法進行分析，以避免使用F檢驗法出現(xiàn)誤判現(xiàn)象。

4 結(jié)論

均勻性檢測是標準樣品的重要屬性之一，其評價方式多樣。同時試驗影響因素，比如抽樣方法、測量方法、數(shù)據(jù)判別方法等，影響也較多。經(jīng)過本實驗室的試驗及方法比較得出以下結(jié)論：

①測量方法選擇：安排均勻性試驗測試前，應(yīng)選擇重復(fù)性好、客觀的檢測方法，以減少測量過程引起的不確定度。3種細度方法比較，激光細度儀測試結(jié)果標準差較小，重復(fù)性佳，宜作為羊絨細度標準樣品均勻性評價的試驗方法。

②測試取樣重量：羊絨細度均勻性評價試驗，單次試驗取樣量宜選擇1g～2g樣品，這樣可以獲得較好的重復(fù)性結(jié)果。

③評價方法：經(jīng)過比較，標準樣品的均勻性檢測宜采用不勻性的不確定與重復(fù)性標準差比較法進行評價，以保證評價的合理準確。